книги из ГПНТБ / Гурова Т.А. Технический анализ и контроль производства пластмасс учеб. пособие для техникумов

Определение содержания летучих веществ. Содержа­ ние летучих веществ определяют, выдерживая испытуе­

листирола, взятую с точностью до 0,0002 г, в бюксе ста­

§ 3. АНАЛИЗ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, ЕГО СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ

Поливиниловый спирт представляет собой белый по­ рошок, растворимый в воде и не растворимый во всех

вацетальдегид.

Втехнике поливиниловый спирт получают омылением спиртового раствора поливинилацетата в кислой или ще­ лочной среде.

Поливинилацетат — прозрачное бесцветное вещество плотностью 1,19 г/см3. Поливинилацетат растворим во многих органических растворителях: спиртах, ацетоне, ароматических углеводородах, четыреххлористом угле­ роде.

Получают поливинилацетат полимеризацией винилацетата.

Их получают в результате конденсации поливинило­ вого спирта с альдегидами.

Технические поливинилацетали всегда содержат, кро­ ме ацетальных групп, незамещенные гидроксильные группы и некоторое количество ацетатных групп. Нали-

170

чие небольшого количества ацетатных групп обусловле­ но присутствием этих групп в техническом поливинило­ вом спирте. Максимальная степень замещения гидроксильных групп составляет 86,47 мол.%, поэтому поливи­ нил ацетали всегда содержат не менее 13,53 мол. % свободных гидроксильиых групп.

Промышленное применение получили ацетали фор­ мальдегида, ацетальдегида, масляного альдегида и сме­ шанные поливинилацетали.

Определение содержания ацетатных групп в поливинилацетате. Ацетатные группы в поливинилацетате

Реактивы и оборудование

Едкий кали, 0,5 н. спиртовый раствор Соляная кислота, 0,5 н. раствор Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор Бюкс для взятия навески

Колба коническая емкостью 250 мл с пришлифованным шарико­

вым холодильником

с точностью до 0,0002 г, вливают 25 мл 0,5 н. спиртового раствора едкого кали, присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь на кипящей водяной ба­ не в течение 3 ч при периодическом взбалтывании.

После охлаждения раствор титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина до ро­

где Vi — объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, пошед­ ший на титрование в контрольном опыте, мл; Ѵ2 — объем

171

0,5 н. раствора соляной кислоты, пошедший на титрова­ ние пробы, мл; К—коэффициент поправки для 0,5 н. раствора соляной кислоты; 0,0295 — весовое количество ацетатных групп, соответствующее 1 мл 0,5 п. раствора соляной кислоты, г; а — навеска поливинилацетата.

Определение содержания гидроксильных групп в по­ ливиниловом спирте. Гидроксильная группа является ос­ новной функциональной группой поливинилового спирта. Наиболее распространенным методом ее определения является метод этерификации гидроксильных групп по­

Реактивы и оборудование

Фталевый ангидрид, раствор в пиридине Едкий натр, 0,5 н. раствор Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор Бюкс для взятия навески

Колба круглодонная емкостью 250 мл с пришлифованным ша­

риковым холодильником Цилиндр мерный емкостью 50 мл

Ход определения. Навеску 0,1—0,2 г поливинилового спирта, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл, приливают из бюрет­ ки с краном 25 мл свежеприготовленного раствора фталевого ангидрида в пиридине (20 г фталевого ангидрида растворяют в 200 мл пиридина), соединяют колбу с при­ шлифованным обратным холодильником и нагревают го­ релкой на асбестовой сетке в течение 3 ч.. По окончании реакции, не охлаждая колбы, через верх холодильника вливают 50 мл дистиллированной воды, нагревают 5 мин, затем раствор охлаждают и титруют 0,5 н. раствором ед­ кого натра в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски.

172

на титрование в контрольном опыте, мл; V — объем 0,5 н. раствора едкого натра, пошедшего на титрование пробы,

Ацетатные группы в поливиниловом спирте определя­ ют, омыляя их спиртовым раствором едкого кали (см. предыдущую методику).

Определение содержания ацетальных групп в поливинилацеталях. Метод основан на гидролизе поливинил-

В результате реакции образуются соответствующий оксим, поливиниловый спирт и соляная кислота, которую оттитровывают щелочью.

Реактивы и оборудование

Этиловый спирт Гидроксиламин солянокислый, 7%-ный спиртовый раствор Едкий натр, 0,5 н. раствор

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор Бюкс для взятия навески

173

Колба круглодонная емкостью 250 мл с пришлифованным ша­

риковым холодильником Пипетка на 25 мл

Цилиндры мерные емкостью 50 и 100 мл

Ход определения. Навеску около 2 г поливинилацеталя, высушенного до постоянного веса, помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл, приливают 50 мл эти­ лового спирта, присоединяют к колбе обратный холо­ дильник и нагревают на водяной бане до полного раство­ рения ацеталя. Затем добавляют пипеткой 25 мл 7%-ного спиртового раствора солянокислого гидроксиламина и нагревают при сильном кипении 1,5—2 ч. По окончании нагревания через верх холодильника вливают 100 Atл дистиллированной воды для растворения осадка поливи­ нилового спирта, перемешивают и нагревают 10—15 мин. Полученный прозрачный раствор после охлаждения тит­ руют 0,5 н. раствором едкого натра в присутствии инди­ катора метилового оранжевого до желтовато-оранжевой окраски.

Одновременно в тех же условиях ставят контрольный опыт.

Содержание ацетальных групп в процентах (х) вы­ числяют *по формуле

объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного на

174

§ 4. АНАЛИЗ ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Феноло-альдегидные смолы представляют собой твер­ дые или жидкие продукты светло-желтого или темного цвета. Плотность 1,1 —1,27 гісм. Растворимы во многих органических растворителях: этиловом спирте, ацетоне, пиридине и др.

Эти смолы получают конденсацией различных фено­ лов с альдегидами в кислой или щелочной среде.

В зависимости от соотношения фенола и альдегида и от pH среды образуются смолы двух типов: 1) новолачные, термопластичные смолы и 2) резольные, термо­ реактивные смолы.

Новолачные смолы получают конденсацией альдеги­ дов с избытком фенола в' присутствии кислых катализа­ торов. Эти смолы сохраняют плавкость и растворимость при длительном хранении, а также при нагревании до

с избытком альдегида в присутствии главным образом щелочных катализаторов. Эти смолы при длительном хранении, при нагревании или на холоду переходят в не­ плавкое и нерастворимое состояния.

При нагревании феноло-альдегидных смол до темпе­ ратуры — 300° С происходит их разложение.

Анализ феноло-альдегидных смол состоит в определе­ нии содержания свободного фенола и альдегида, опреде­ лении бромного числа, содержания метилольных групп (для резольных смол), определении вязкости, темпера­ туры каплепадения, воды.

Определение содержания свободного фенола и фор­ мальдегида. В феноло-формальдегидных смолах могут содержаться различные количества свободного фенола и формальдегида. Свойства изделий из феноло-формаль­ дегидных смол зависят от содержания свободных компо­ нентов, и поэтому определение их весьма важно.

Метод определения основан на отгонке из смолы сво­ бодного фенола и формальдегида водяным паром.

Фенол определяют в отгонке бронированием по методу Коппершаара. Обработкой бромид-броматным раство­ ром в кислой среде получают трибромфенол. При избыт­ ке брома бромирование идет дальше с образованием

175

трибромфенолброма. По окончании 'бромирования к ре­ акционной смеси приливают раствор иодида калия и из­ быток брома, и бром, замещающий водород гидроксильпой группы, вытесняет эквивалентное количество иода; выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфа­ та натрия. Реакции протекают по уравнениям:

5КВг + К В г 0 3 -I- 6HCI -> ЗВг2 + 6КС1 + З Н 2 0

Из сопоставления веществ, участвовавших в реакциях, видно, что на 1 моль фенола расходуется 6 грамм-экви­ валентов брома, иода или тиосульфата. Отсюда граммэквивалент фенола равен Ѵ6 грамм-молекулярного веса, т.е.

M 94,06

176

Свободный формальдегид определяют в том же дистил­ ляте, полученном перегонкой смолы с водяным паром.

Формальдегид окисляется в щелочной среде реакти­ вом Несслера:

С Н , 0 + K 2 HgI 4 •' - ЗКОН - ^ПСООК • I I - 211,0 : 4KI

Ход определения. Навеску около 2 г тонко измельчен­ ной смолы отвешивают по разности в бюксе или на часовом стекле с точностью до 0,0002 г и помещают в длинногорлую круглодонную колбу емкостью 1000 мл.

Навеску смолы растворяют в 20 мл этилового спирта и прибавляют 200 мл воды. Полученную эмульсию перего­ няют с водяным паром в мерную колбу емкостью 500 мл до прекращения образования мути с бромной водой. Для проведения пробы отставляют мерную колбу и 2—3 мл дистиллята собирают в пробирку. Затем в пробирку по стенке прибавляют несколько капель бромной воды. По

быстро закрывают пробкой, хорошо перемешивают и вы­ держивают при комнатной температуре 15—20 мин. За­ тем добавляют 15 мл 10%-ного раствора иодида калия, перемешивают и через 15—20 мин титруют выделивший­ ся иод 0,1 и. раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования (к раствору светло-желтого цвета) несколько капель раствора крахмала в качестве индика­ тора и титруя до обесцвечивания.

Параллельно проводят контрольный опыт, в котором

расходованный на титрование в контрольном опыте, мл; Ѵ2 — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израс­ ходованный на титрование испытуемого раствора, мл; К — коэффициент поправки для 0,1 н. раствора тиосуль­ фата натрия; а — навеска смолы, г; 0,001567 — количе­ ство фенола, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора

178

колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл. Прибавля­ ют 10 мл реактива Несслера, 25 мл 50%-ного раствора едкого натра, закрывают пробкой и взбалтывают в те­ чение 5 мин. После выделения ртути (жидкость прини­ мает темно-серую окраску) содержимое колбы нейтра­ лизуют 30—35 мл соляной кислоты (пл. 1,19 гісм3) до слабокислой реакции по лакмусовой бумажке, затем, не давая смеси охладиться, прибавляют пипеткой 20 мл 0,1 н. раствора иода, взбалтывают до полного растворе­ ния ртути и избыток иода оттитровывают 0,1 н. раство­ ром тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования раствор крахмала в качестве индикатора и титруя до обесцвечивания.

Одновременно проводят контрольный опыт, где вместо испытуемого раствора берут 25 мл дистиллированной во­ ды.

где Vi — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, из­ расходованный на титрование в контрольном опыте, мл; Ѵ2— объем 0.1 н. раствора тиосульфата натрия, израс­ ходованный на титрование испытуемого раствора, мл; К — коэффициент поправки для 0,1 н. раствора тиосуль­ фата натрия; а — навеска смолы, г; 0,0015 — количество формальдегида, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. рас­ твора тиосульфата натрия, г.

Определение бромного числа по методу Петрова. Бромным числом называют количество граммов брома, присоединяющееся к низкомолекулярным водораствори­ мым продуктам, содержащимся в 100 г смолы.

Метод состоит в растворении исследуемой смолы в водном растворе щелочи, осаждении ее раствором кис­ лоты и определении количества брома, присоединяюще­ гося к низкомолекулярным продуктам, находящимся в фильтрате.

Реактивы и оборудование

Едкий натр, 10%-ный раствор Соляная кислота, 7%-ный раствор

, Соляная кислота, пл. 1,19

179