книги из ГПНТБ / Очистка промышленных сточных вод

БИОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ И СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

В разрушении разнообразных органических веществ принимают участие бактерии, грибы, актииомицеты и дрожжи. Все эти микроорганизмы в разной степени могут быть использованы для очистки сточных вод.

В настоящее время установлены лишь некоторые за­ кономерности процесса биологического распада, некото­ рые зависимости между особенностями структуры орга­ нических соединений и способностью микроорганизмов

разрушать их.

Биохимический распад того или иного вещества за­ висит от ряда химических и физических факторов, как, например, наличия различных функциональных групп в молекуле, величины молекулы и ее структуры, раство­ римости вещества, изомеризации, полимеризации, обра­ зования промежуточных продуктов и их взаимодействия и др. Этот распад обусловливается также биологически­ ми факторами — сложностью обмена у микроорганиз­ мов, вариабельностью штаммов бактерий, влиянием среды и длительностью адаптации микробов и пр. Ме­ ханизм адаптации пока неизвестен. Сроки и пределы адаптации микроорганизмов различны — от нескольких

часов до 200 дней и более [50, 95, 135].

Микроорганизмы легко разрушают многие органиче­ ские соединения. К ним относятся: уксусная кислота, первичный бутиловый спирт, различные углеводы. Одна­ ко большое количество органических веществ трудно поддается окислению. Это — углеводороды различного строения, высшие спирты, жирные кислоты и др.

В. Таусон [102] разделил микроорганизмы, которые расщепляют стойкие вещества, на три группы: 1 ) разру­ шающие соединения с открытой цепью: алифатические спирты, альдегиды, кетоны, кислоты; 2 ) окисляющие

160

соединения ароматического ряда: бензол, фенол, толуол, ксилол, фенантрен и др.; 3) окисляющие углеводороды полиметиленового ряда (углеводороды нефти) и пре­ дельные углеводороды с открытой цепью — парафины.

Своеобразие строения указанных соединений, а так­ же отсутствие некоторых биогенных элементов в их со­ ставе создают условия для их устойчивости к внешним воздействиям, в частности к биохимическому окислению.

Многие из стойких во внешней среде соединений содержатся в сточных водах и исследователи изучали возможности их разрушения микроорганизмами. Было установлено, что микробы могут разрушать многие устойчивые соединения, используя в качестве источника углерода подвергаемое разрушению вещество, но при наличии кислорода и биогенных элементов.

Некоторые микроорганизмы обладают широким диа­ пазоном действия, в то время как другие — узкоспециа­ лизированы и могут разрушать только определенные вещества, например, один из видов Bacterium [102] спосо­ бен окислять в ряду предельных углеводородов высшие члены ряда, начиная с гексадекана.

Рассмотрим сведения о связи структуры веществ и их способности к биохимическому распаду. Большинство спиртов доступно для усвоения микроорганизмами; изо­ меры и вторичные спирты мало отличаются по усвояемо­ сти от первичных спиртов [135]. Третичные спирты — бутиловый и амиловый, — а также пентаэритрит характе­ ризуются высокой устойчивостью к биохимическому раз­ ложению. Каждое из этих веществ содержит углерод, не связанный непосредственно с водородом, и это, по-види- мому, значительно увеличивает сопротивляемость соеди­ нений биохимическому окислению.

Кетоны по устойчивости к окислению находятся между легко разлагаемыми спиртами, альдегидами, кис­ лотами, сложными эфирами и более стойкими простыми эфирами [135].

При разрушении предельных и непредельных нецик­ лических углеводородов конечными продуктами являются углекислота и вода; предельные углеводороды, окис­ ляясь, превращаются в непредельные, а последние раз­ рушаются биологическим путем [1 0 2 ] значительно быст­ рее и легче, чем первые. Видимо, наличие двойной связи в соединении способствует их биологическому разложе­ нию. Так, олеат натрия легче разрушается, чем стеарат натрия, а олеилсульфат — легче, чем октодецилсульфат [168]. Но тот же автор В. Винтер отмечает, что соедине­ ния, имеющие много двойных связей, разрушаются с трудом. Таким образом, пока не выявлены четкие зако­ номерности влияния двойной связи на биологическое раз­

рушение органических веществ.

При исследовании большого количества органических соединений установлено, что степень биохимического раз­ ложения вещества снижается при повышении молекуляр­ ного веса [138, 168]. Однако независимо от молекулярного веса наличие большого числа различных функциональ­ ных групп в углеродном скелете способствует биохими­

ческому окислению соединений [168].

При окислении соединений ароматического ряда, осо­ бенно часто встречающихся в сточных водах химических заводов, наблюдается их высокая устойчивость к влия­ нию внешней среды. Однако уже давно известна способ­ ность различных микроорганизмов разрушать цикличе­ ские соединения. Одним из первых было сообщение О. Эммерлинга и Е. Абдерхальдена (цитировано по ра­ боте [151]) о выделенном ими из почвы Micrococcus chinnicus, который окислял хинную кислоту в пирокате-

хиновую.

Ароматические кислоты (л-, м- и о-оксибензоиные, галловая, хинная, протокатехиновая и др.) также успеш­ но разрушаются различными микробами: бактериями, в частности микробактериями и плесневыми грибами

[127, 163].

162

Установлена связь между способностью органических оксикислот разрушаться микроорганизмами и количе­ ством гидроксильных групп: чем их больше в соедине­ нии, тем большие количества вещества могут быть разрушены.

Экспериментально доказано, что бензол в незначи­ тельной степени окисляется микроорганизмами, произ­ водные его с короткой боковой цепью, например толуол, разлагаются несколько легче [135]. Влияние функ­ циональных групп, присоединенных к бензолу, неодина­ ково. Способность биологического разрушения в зависи­ мости от наличия различных функциональных групп, за­ метно снижается в такой последовательности: SO3H, ОНСООН, NPL, CN, СНОН-СООН, СН2ОН, СНО, ООССНз, СН3 [168].

Присутствие одной метильной группы в соединении значительно уменьшает биохимический распад веществ. Введение второй такой группы в бензольное кольцо, соз­ дающее три изомера ксилола, делают молекулу еще более устойчивой к воздействию микроорганизмов. Устойчивость молекул, содержащих более двух металь­

В. Винтер в своих работах показал, что хотя введение функциональных групп в бензольное кольцо резко увели­ чивает степень биологического разрушения соединений, но расположение этих групп оказывает незначительное влияние на степень окисления веществ, например о-, м- и п-крезолов [168], так же, как и расположение функцио­ нальных групп в боковой алифатической цепи.

В. Таусоном и другими исследователями было выска­ зано предположение, что разрушение углеводородов бен­ зольного ряда происходит следующим образом. Вначале окисляется боковая цепь, постепенно укорачиваясь, при этом образуются производные, в первую очередь бен­ зойной кислоты, а затем фенола [102, 115]. Лаг-фаза, т. е.

время, которое требуется микроорганизмам для начала активного размножения, а затем окисления вещества, возможно, зависит от скорости перестройки ферментного аппарата, окисляющего боковую цепь, за отщеплением которой следует распад кольца.

Многоатомные фенолы окисляются неодинаково пол­ но, при этом образуются окрашенные хиноидные соеди­ нения; наиболее трудно разрушаются гидрохинон и пирогалол [145]. Экспериментально доказано, что выде­ ленный из почвы адаптированный комплекс бактерий успешно разрушал без предварительной адаптации двух­

вестна уже давно и успешно используется в промышлен­ ности для очистки сточных вод общепринятым методом с активным илом. Разрушение фенола специально вос­ питанным бактериальным комплексом было осуществле­ но Киевским институтом общей и коммунальной гигиены

[74, 109].

Работами многих исследователей была установлена последовательность разрушения фенола микроорганиз­ мами и выделены образующиеся при этом промежуточ­

ные продукты.

Разрушение фенола начинается с его гидроксилирования в ортоположении, при этом образуется пирокате­ хин, кольцо которого расщепляется между смежными гидроксильными группами, происходит так называемое орторасщепление [137, 161]:

Фенол Пирокатехин Цнс-цис-муконопая

кислота

164

В дальнейшем продукты распада фенола разрушают­ ся следующим путем [101, 126, 164]:

Установлен еще один механизм расщепления кольца пирокатехина — между атомом углерода, имеющим гид­ роксильную группу, и смежным негидроксилированным атомом углерода, так называемое метарасщепление

[117, 121]:

На основании большого количества литературных данных можно сделать заключение, что большинство ароматических соединений, например фенол, п-крезол, ароматические кислоты, при биохимическом разрушении различными микроорганизмами образуют сначала пиро­ катехин или пирокатехиновую кислоту, которая затем

165

превращается в ß-кетоадипиновіую кислоту. Последняя является основным звеном в цепи разложения многих

соединений ароматического ряда.

Биохимическое разрушение многих хлорированных органических веществ, содержащихся в сточных водах химических производств, осуществляется с трудом.

Исследователям удалось разрушить некоторые хло­ рированные углеводороды. Например, 2 ,4 -дихлорфенок- оиукоусная кислота (гербицид) разрушается адаптиро­ ванным комплексом бактерий, выделенных из почвы.

В него входят В. globiforme, Flavobacterium aquatile u

Cormebacterium sp.

В производственных условиях успешно окислялась 2 ,4 -дихлорфеноксиіуксусная кислота на биофильтрах [132]. В процессе очистки сточных вод 2 ,4 -дихлорфенол

разрушался на 8 6 % [147].

п-хлорфеноксиуксусная кислота разрушалась выде­ ленной из почвы аэробной грамотрицательной бактерией [125]. В фильтрате культуры была обнаружена 2-гидро- кси-4 -хлорфеноксиуксусная кислота и 4-хлорпирокате- хин. Ион хлора не обнаруживается в растворе до тех пор, пока кольцо этого циклического соединения не раз­

рушится.

Согласно данным Ф. Лудзека хлорированные фенолы обладают различной устойчивостью к биологическому окислению; так 2, 4, 5 -трихлорфенол почти не разру­ шается микроорганизмами, тогда как пентахлорфенол

может усваиваться ими [135].

Были также проведены исследования по биохимиче­ скому окислению сточных вод производства полихлорвиниловых смол и полупродуктов [93] и некоторых хло­ рированных соединений, содержащихся в сточных водах этого производства, ядохимикатов и др. Так, успешно окислялись микроорганизмами монохлороуксусная кис­ лота [94], три изомера хлорфенола, а также 2,4-дихлор­ фенол и 2 , 4 , 6 -трихлорфенол с накоплением хлоридов в

166

растворе, что свидетельствует о глубоком распаде мо­

лекулы вещества.

На биофильтрах башенного типа в лабораторных условиях [9 5 ] было достигнуто практически полное окис­ ление 210—220 мг/л метахлоранилина и 230 мг/л п-хлор- анилина. При очистке сточных вод производства лі-хлор- аннлина в таких же условиях осуществлялся полный распад аминов (до 140 мг/л) при двухступенчатой обра­ ботке [96] и при такой же обработке сточных вод про­ изводства п-хлоранилина (80 мг/л аминов) [97].

Исследования показывают, что отдельные хлориро­ ванные соединения не окисляются микроорганизмами. К ним относятся хлористый метилен, четыреххлористыи

углерод, хлороформ [2 ].

Рядом исследователей установлена способность мик­ роорганизмов, адаптированных к одному веществу, окис­ лять соединения, близкие по структуре, так называемая «перекрестная акклиматизация» [140]. Это явление мож­ но объяснить свойством организмов быстро приспосаб­ ливаться к разрушению подобных структур. Р. Станиер сообщал, что микроорганизм может адаптироваться за 30—50 мин к окислению родственных структур, что очень важно в производственных условиях [163].

Нитросоединения медленно и с трудом разлагаются микроорганизмами [85], сведений об этом процессе в ли­ тературе мало. Так, при изучении разрушения микроор­ ганизмами о- и п-нитрофенола и 2,4-динитрофенола уста­ новлены этапы этого процесса: окислительное отщеп­ ление нитрогруппы, введение в положение 4 следующей гидроксильной группы, разрыв кольца [139]. Выяснено, что при распаде ^-нитрофенола, а также о- и п-нитро- бензойных кислот нитрогруппа перед отщеплением вос­ станавливается в аминогруппу. В результате изучения разложения п-нитрофенола микроорганизмами было высказано предположение, что в процессе распада п-нитрофенола создаются оксигидрохинон и гидрохинон

167

в качестве промежуточных продуктов. Некоторые штам­ мы Нокардия и Псендомонас могли разрушать 2,4-дини­ трофенол [128].

По данным Л. К. Осницкой, В. О. Таусона и других исследователей, полиметиленовые соединения, являющи­ еся составными частями нефтей различного происхож­ дения, мопут служить единственным источником углеро­ да для окисляющих их бактерий [65, 102].

Вызывает также интерес биохимическое разрушение синтетичеоких детергентов — поверхностно-активных ве­ ществ, наличие которых вызывает пенообразование, что затрудняет биологическую очистку. Способность пенообразования у синтетических детергентов обусловливается особенностями их структуры [52, 62, 142]. Токсичность детергентов для микроорганизмов зависит от поверхно­ стной активности этих веществ.

Р. Боген и Ц. Сайер [115], а также Р. Миллс и В. Стейк [148] предложили примерную классификацию органических веществ, из которых многие являются де­ тергентами, по их способности к биохимическому окис­ лению:

Вещества, легко разлагающиеся

Алкилсульфаты Дериваты жирных кислот

Вещества; трудно разлагающиеся

Алкилфеноксисульфонаты Полиоксиэфиры жирных кислот Эфиры и вторичные амины Акрилонитрилы

Вещества, устойчивые к разложению Гетероциклические соединения Полигликолевые эфиры

В СССР применяются главным образом детергенты, относящиеся к группам алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов.

168

ВГДР были изучены все изготовляемые детергенты

сцелью установления возможности и степени их биохи­ мического окисления [169]. В этой стране в последнее время прекращено изготовление трудно окисляемых де­

тергентов.

При изучении биохимического распада некоторых алкилбензолсульфонатов были установлены такие законо­ мерности. Окисление происходит легче, когда в алкилбензолсульфонатах увеличивается расстояние между сульфогруппой и концом алкильной цепи. Удлинение цепи больше чем до Сіз замедляет распад алкилбензолсульфонатов [167]. Установлено, что этим детергентам при­ дают устойчивость к окислению и остаток сульфоновой кислоты, а также алкильная боковая цепь [НО]. Удли­ нение углеродной цепи у детергентов часто сопровожда­ ется уменьшением растворимости и замедлением скоро­

сти разрушения [167].

По данным Е. Гейля, при биохимическом окислении ароматических и гетероциклических аминов часть их распадалась полностью на аммиак, углекислый газ и во­ ду; некоторые из них в процессе распада образовывали аммиак, уксусную, а также масляную кислоты [154].

Известно, что л-аминобензойная кислота в процессе биохимического окисления превращается в анилин, а по­

/Ч

\J —со2

ш 2

169