книги из ГПНТБ / Очистка промышленных сточных вод

части колонны, расход тепла на отгонку можно опреде­ лить как сумму теплосодержания уходящего из отгон­

части колонны до температуры кубовой жидкости, т. е. до температуры очищенной сточной воды, выходящей из нижней части колонны.

Эффективность отгонки, т. е. содержание отгоняемого вещества в очищенной воде, зависит в основном от числа теоретических ступеней отгонной колонны. В тех слу­ чаях, когда зависимость между равновесными концен­ трациями отгоняемого вещества в жидкой и паровой фазе может быть с достаточной точностью выражена прямой линией (уравнением вида у = kx), число теоре­ тических ступеней разделения может быть вычислено по

y — kx\ ХгР— мольная доля отгоняемого вещества в жид­ кости на верхней тарелке, равновесная уходящему из колонны пару; х [р—мольная доля отгоняемого вещества в жидкости, стекающей с первой тарелки в куб колонны, вычисляется по формуле

90

Xu Xi — соответственно мольная доля отгоняемого веще­ ства в исходной сточной воде и в кубовой жидкости (очищенной сточной воде); у2— принятая мольная доля отгоняемого вещества в паре, уходящем из колонны.

Требуемое для отгонки число теоретических тарелок увеличивается с уменьшением концентрации отгоняе­ мого вещества в очищенной сточной воде и повышением температуры кипения азеотропной смеси. Например, при отгонке триэтиламина из воды зависимость числа теоре­ тических ступеней отгонной колонны от концентрации триэтиламина в очищенной воде, вычисленная по урав­ нению (24) при дс!=0,9% мол., у2 = 50% мол., /г=477,

приведена в табл. 14.

В табл. 15 приведены характеристики некоторых ор­ ганических веществ, образующих с водой азеотропные смеси, для удаления которых из сточной воды (за исключением нафталина, нитробензола и фенола) может быть рекомендована азеотропная отгонка.

91

Таблица 15

Состав азеотропных смесей с водой и температуры кипения азеотропов

Температура, *С.

ПАРОЦИРКУЛЯЦИОННЫЙ МЕТОД

В тех случаях, когда относительное содержание отгоняемого вещества в азеотропной смеси невысоко и для его отгона требуется значительное количество пара, целесообразно применять циркуляцию пара с его регене­ рацией, т. е. с удалением из пара отгоняемого вещества. Пароциркуляционный метод применяют в основном для отгонки из сточных вод органических веществ, являю­ щихся слабыми электролитами, степень диссоциации которых, как известно, весьма сильно зависит от pH рас­ твора. Эти вещества отгоняют из сточных вод при таких значениях pH, когда диссоциация отгоняемого органи­ ческого вещества практически подавлена, поскольку оно отгоняется только в молекулярной форме. Из пара отго­ няемое вещество извлекают нагретым до температуры циркулирующего пара раствором щелочи, если отгоняе­ мое вещество является слабой кислотой, или раствором минеральной кислоты, если отгоняемое вещество являет­ ся слабым основанием. При использовании для регене­ рации пара раствора минеральной кислоты предъявля­ ются высокие требования к стойкости материала отгон­ ной колонны и трубопроводов, в то время как агрессив­ ность раствора щелочи в этих же условиях значительно ниже.

Относительное содержание высококипящего вещества в паре повышается с уменьшением общего давления пара над раствором. Поэтому отгонка под вакуумом веществ, температура кипения которых выше темпера­ туры кипения воды, эффективнее отгонки под атмосфер­ ным давлением.

Пароциркуляционный метод применяют, например, для удаления фенолов из сточных вод коксохимических заводов и предприятий для переработки бурых углей. Технология этого процесса разработана Украинским научно-исследовательским углехимическим институтом.

93

Концентрация фенолов в водяном паре (т. е. их пар­ циальное давление) в соответствии с законом Генри про­ порциональна их содержанию в растворе. Если концен­ трация в водном растворе выражена в кг/м3, а парци­ альное давление — в мм рт. ст., то величина константы Генри для фенолов равна 3,57 кг/м3 -мм рт. ст. Для простых фенолов со средней молекулярной массой, равной 100, парциальное давление фенолов в паре р {мм рт. ст.) связано с их концентрацией соотношением /7 = 0,14 Ср. п, где Ср. п — равновесная концентрация фенолов в паре, кг/м3. Отношение концентрации фенола в конденсате пара к равновесной его концентрации в воде при температуре кипения воды, т. е. коэффициент распределения фенола между водной и паровой фазами, находится в интервале от 2,2 до 2,6 при концентрации фенола в воде 0,07—3,4 кг/м3.

Степень извлечения фенолов из воды циркулирую­ щим паром зависит от соотношения объемов пара и сточной воды, концентрации фенола в паре, отмытом раствором щелочи, и поверхности контакта пара и очи­ щаемой воды. Практически на действующих промыш­ ленных установках удельный расход пара составляет 1500—2000 м3/м3, концентрация фенолов в отмытом ще­ лочью паре — около 0,05 кг/м3.

Если в сточной воде содержатся щелочные примеси, то степень диссоциации фенолов возрастает, а следова­ тельно, снижается полнота обесфеноливания воды. Так, при отсутствии аммиака и концентрации фенола в вод­ ном растворе 2 кг/м3 остаточная концентрация фенола после отгонки 60% раствора (по объему) составляет 0,36 кг/м3\ при содержании аммиака в растворе 10 кг/м3 остаточная концентрация фенола в тех же условиях по­ вышается до 0,44 кг/м3, а при содержании 30 кг/м3— возрастает до 0,48 кг/м3.

Относительно небольшое влияние аммиака на от­ гонку фенола объясняется тем, что при температуре кн-

94

пения воды фенолят в значительной степени гидролизован. Двукратный избыток щелочи уменьшает степень гидролиза в 12,5, а четырехкратный — в 25 раз. В связи с этим при пароциркуляционном методе для снижения концентрации фенолов в отмытом щелочью паре отмы­ вают пар от фенолов сначала щелочным раствором фе­ нолов, а затем — свежим раствором щелочи. При мно­ гоступенчатой отмывке пара концентрация фенолятов в щелочном растворе достигает 100—200 кг/м3. После нейтрализации такого раствора углекислотой фенолы отделяются от водного слоя отстаиванием и направля­ ются на ректификацию. Из водного слоя, представляю­ щего собой насыщенный раствор фенола в содовом раст­ воре, фенол извлекают экстракцией каменноугольным маслом. После извлечения фенола, раствор соды подвер­ гают каустификации путем обработки известью при температуре около 100° С.

Применение пароциркуляционного метода для обесфеноливания сточных вод коксохимических заводов тре­ бует предварительного удаления из воды аммиака, серо­ водорода и углекислого газа. Свободный аммиак повы­ шает pH раствора, и значительная часть фенолов пере­ ходит в диссоциированное состояние, в котором фенолы не отгоняются. Свободный сероводород и углекислый газ понижают pH сточных вод, и, казалось бы, должны спо­ собствовать процессу удаления фенола. Однако они, отгоняясь вместе с фенолом, нейтрализуют раствор ще­ лочи, которым отмывается от фенола циркулирующий пар. Нейтрализованный сероводородом или углекислым газом раствор щелочи перестает поглощать фенол из циркулирующего пара, и концентрация фенола в нем повышается до такой величины, что практически прекращается отгонка фенола из сточной воды. Кон­

95

Схема пароциркуляционной установки для обесфеноливання сточных вод коксохимического производства [66] представлена на рис. 26. Сточная вода после отде­ ления свободного аммиака, сероводорода и углекислоты из испарительной части аммиачной колонны при темпе­ ратуре кипения поступает в сборник 1, откуда насосом

2 перекачивается в верхнюю часть обесфеноливающей ко­ лонны 5. Обесфеноливающая колонна разделена на две камеры, соединенные между собой трубой, через кото­ рую при помощи вентилятора 3 осуществляется рецир­ куляция пара. Верхняя камера заполнена деревянной хордовой насадкой 6, нижняя — металлической спираль­ ной насадкой 4. Нагретая до кипения фенольная сточная вода, стекая по деревянной насадке верхней камеры ко­ лонны, контактирует с водяным паром. При этом пос­ ледний насыщается парами фенолов. Обесфеноленная вода, содержащая соли аммония, поступает вновь в аммиачную колонну для их разложения и улавливания

S6

выделившегося аммиака, а фенолсодержащий пар из верхней части обесфенолнвающей колонны отсасывает­ ся вентилятором 4 и нагнетается в нижнюю камеру ко­ лонны, где насадка образует несколько ярусов. На верхний ярус насосом 10 из сборника 12 периодически подается нагретый в подогревателе 9 до температуры 102—103° С раствор щелочи концентрации 8—14%. Нижние ярусы металлической насадки при помощи на­ сосов 7 орошаются циркулирующими растворами фено­ лятов. Для подогрева раствора фенолятов служит подо­ греватель 8. Раствор, орошающий самый нижний ярус, имеет наибольшую концентрацию фенолятов, средний ярус орошается менее концентрированным раствором. Концентрированный раствор фенолятов из поддона ко­ лонны периодически направляется в сборник 11, откуда перекачивается на склад.

На хорошо работающей пароциркуляционной уста­ новке степень обесфеноливания сточных вод коксо­ химического производства достигает 85%, а остаточное содержание фенолов в сточной воде, прошедшей обесфеноливающую колонну, не превышает 0,2 г/л. По литера­ турным данным, степень извлечения фенолов на промыш­

метода очистки фенольных сточных вод являются за­ траты на едкий натр. Стоимость последнего с учетом утилизации части едкого натра на обесфеноливание масел составляет около 30% от суммы всех затрат. Энергетические затраты достигают 40%, а затраты на зарплату составляют около 6% всех расходов. При со­ держании фенолов в сточной воде 2 г/л и остаточной концентрации фенолов 0,2 г/л стоимость очистки ком­ пенсируется стоимостью получаемого фенолята на хо­ рошо работающей и грамотно эксплуатируемой уста­ новке.

Глава V

АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

ОБЛАСТЬ ЭФФЕКТИВНОГО ПРИМЕНЕНИЯ И ВЫБОР АДСОРБЕНТА ДЛЯ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ

СТОЧНЫХ вод

Если в сточных водах содержание органических со­ единений, препятствующих биологической очистке, неве­ лико, то в большинстве случаев наиболее надежно и экономически целесообразно они могут быть удалены при помощи адсорбентов. О максимальной концентра­ ции веществ, выше которой следует вместо адсорбции применять экстракцию, говорилось в гл. III. Следует подчеркнуть, что далеко не все растворенные в сточных водах вещества могут быть удалены адсорбцией.

Эффективность адсорбции веществ из водных рас­ творов зависит от химической природы поверхности адсорбента, величины этой поверхности и ее доступности. Но прежде всего она определяется химическим строе­ нием молекул извлекаемых веществ и их состоянием в водных растворах в присутствии сильных (минераль­ ных) электролитов.

Неудачные попытки использования адсорбции для очистки промышленных сточных вод объясняются в основном не только неправильным выбором объектов адсорбции или неверным определением оптимальных ее условий, но также и применением явно непригодных адсорбентов. Поэтому перед рассмотрением основных технологических приемов адсорбционной очистки про­ мышленных сточных вод следует остановиться на вы­ боре адсорбентов, объектов их применения и оптималь­ ных условий адсорбции органических веществ из про­ мышленных сточных вод.

68

Для адсорбции органических веществ из водных растворов должны применяться прежде всего углероди­ стые пористые материалы (различные типы активиро­ ванных углей) либо органические синтетические сорбен­ ты. Полярные гидрофильные материалы — глины, сили­ кагели, алюмогель и гидраты окислов— для адсорбции веществ из водных растворов практически непригодны, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды почти равна или превышает энергию адсорбции молекул органических соединений. Однако, если в водном раство­ ре молекулы или ионы образуют крупные ассоциаты как, например, ионы и молекулы синтетических поверх­ ностно-активных веществ с длинными цепями углеводо­ родных радикалов или ионы прямых красителей в при­ сутствии минеральных солей, то энергия адсорбции та­ ких ассоциатов или мицелл значительно превышает энергию связи молекул воды с поверхностью даже наи­ более гидрофильных материалов. Поэтому синтетические поверхностно-активные вещества (моющие, эмульгато­ ры и т. п.), прямые красители и другие соединения, обладающие свойствами коллоидных электролитов, хоро­ шо поглощаются из мицеллярных растворов не только гидрофобными сорбентами типа активированных углей и синтетических смол, но и крупнопористыми гидрофиль­ ными материалами, особенно гидратами окислов алю­ миния и железа. Последним для сорбции коллоидных ассоциатов следует отдать предпочтение, так как у са­ мых крупнопористых обесцвечивающих углей марок ОУ лишь около 20% поверхности пор доступно для крупных мицелл синтетических моющих веществ, гуминовых кис­ лот или прямых красителей, тогда как практически вся поверхность крупных пор свежеосажденных гидратов окислов алюминия и железа доступна для мицелл этих соединений.

По-видимому, в тех случаях, когда сточные воды за­ грязнены смесью молекулярно растворимых веществ и