книги из ГПНТБ / Очистка промышленных сточных вод

никеля, свинца, ртути, реже содержат кобальт, ванадий, кадмий, марганец. Токсичность ионов этих металлов по отношению к водным организмам, особенно водному планктону, являющемуся основным ресурсом питания рыбы, чрезвычайно высока, ионы некоторых металлов не менее токсичны для человека и теплокровных животных.

В табл. 17 приведены предельно допустимые кон­ центрации ионов цветных и тяжелых металлов в водо­ емах [87], из которой видно, что к очистке сточных вод от солей этих металлов предъявляются весьма жесткие тре­ бования. Осаждение их в виде гидратов окислов путем подщелачивания воды известью или едким натром не всегда обеспечивает полноту очистки сточных вод и обладает существенными недостатками. Растворимость гидратов окислов цинка, кальция и свинца в сточных водах превышает предельно допустимые концентрации этих металлов в сточных водах и сильно колеблется в за­ висимости от pH. Так, гидрат окиси цинка начинает осаждаться при pH !> 8, а полностью выпадает при pH > 9,5. При pH > 10,5 растворимость гидрата окиси цинка заметно возрастает вследствие образования цинката. При чрезмерном повышении pH образуются в за­ метных количествах растворимые плюмбиты, кадмиаты, хромиты. Поэтому осаждение гидратов окислов металлов требует строгого регулирования pH. Наряду со значи­ тельным расходом извести или щелочи для доведения pH сточных вод до величины, оптимальной для осаждения гидратов окислов цветных металлов, существенным не­ достатком метода является образование больших объе­ мов сильно обводненных осадков гидратов окислов (влажность 98—99%), медленно отстаивающихся и плохо фильтрующихся. Эти обводненные шламы, загрязненные отходами извести и различными захваченными при осаж­ дении взвесями, приходится перекачивать в шламоуплотинтелп. Увеличение мощности и количества предприятий в бассейне рек, а также необходимость бережного ис­

130

пользования земли для сельскохозяйственных нужд в значительной мере ограничили размеры шламонакопи­ телей и ту роль, которую они играли в деле защиты водо­ емов от загрязнения. Следует подчеркнуть, что соли цветных металлов имеют значительную ценность и по­ тери их со сточными водами существенно влияют на стоимость продукции предприятий.

Т аблица 17

Предельно допустимые концентрации ионов цветных

Эти причины и привели в последние годы к использо­ ванию ионообменных процессов для извлечения солей цветных металлов из сточных вод. При этом молено до­ стичь не только наибольшей полноты очистки сточных вод, но и возвращать выделенные металлы в виде отно­ сительно чистых и концентрированных растворов солей в производство.

Ввиду того что процессы ионообменной подготовки технической воды не могут быть полностью использованы

в технологии ионообменной очистки промышленных сточ­ ных вод, авторы считают необходимым уделить особое внимание отличиям ионообменной очистки сточных вод от процессов подготовки технической воды.

ИОНООБМЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

В настоящее время из различных природных и искус­ ственных материалов для ионообменной очистки про­ мышленных сточных вод существенное значение имеют

только синтетические ионообменные смолы. Синтетические ионообменные смолы представляют

собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональ­ ными группами. Если эти функциональные группы имеют кислотный характер (как, например, сульфогруппы, кар­ боксильные или фенольные группы), то смолы обладают свойством катионообменников, т. е. обменивают ионы водорода этих групп на другие катионы. Если фиксирован­ ные функциональные группы в смолах обладают основ­ ными свойствами (первичные, вторичные аминогруппы, четвертичные основания), то они обменивают гидроксиль­ ные ионы оснований или анионы солей на другие анионы. В связи с этим процессы ионного обмена имеют много общего с химическими реакциями двойного обмена в рас­ творах. Однако нерастворимость смол и большое коли­ чество функциональных групп, не в одинаковой мере до­ ступных для диффундирующих внутрь пространственной сетки обменивающихся ионов, делают этот процесс

отличным от указанных реакций.

Пространственная сетка, образованная углеводород­ ными цепями смолы, называется матрицей. Матрица син­ тетических ионообменных смол образована обычно поли­ мерными цепями стирола, сшитыми дивинилбензолом.

132

Обменивающиеся ионы называются противоионами, а ионы, образованные диссоциированными функциональ­ ными группами и связанные химической связью с угле­ родными атомами молекулярных цепей матрицы смолы, называются фиксированными.

В воде ионообменные смолы под влиянием осмоти­ ческих явлений набухают. На этот процесс существенно влияет величина гидратации фиксированных ионов и про­ тивоионов. Препятствуют набуханию смол частота и дли­ на радикалов дивинилбензола, сшивающих длинные углеводородные цепи полимеров стирола с образованием трехмерной сетчатой структуры. Ясно, что чем больше степень сшивания полимерных цепей, тем более жесткую структуру имеет смола и тем меньше она набухает в водных растворах. Сохранение электронейтральности по­ лимера при обмене ионов является причиной того, что обмен противоионов может совершаться только в экви­ валентных количествах, т. е. 1 г-экв ионов, вытесненных из смолы, замещается 1 г-экв других ионов того же зна­ ка. Следует отметить, что область pH, в которой осущест­ вляется обмен ионов, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Так, сульфокислотные ка­ тиониты, например смола КУ-2 (рКДИс < 0 . способны к обмену ионов водорода на другие катионы в широком интервале pH и при pH > 2,5—3 кислотность на обмен практически не влияет. Карбоксильные катиониты (рКдие = 5—6) обменивают свои ионы при pH > 7 и могут использоваться только в солевой форме. Катиониты, содержащие фенольные гидроксильные группы, способны к обмену лишь при pH > 8, т. е. в области значений pH, отвечающей диссоциации фенольных групп. Все это не­ обходимо учитывать при выборе смол для очистки про­

ным равновесиям приложим закон действующих масс.

133

Для уравнения ?вАгл + zaB*b t=i ZaBzis + zBAZA можно за' писать закон действующих масс в следующем виде:

При рассмотрении равновесия обмена в области не­ больших концентраций растворов в первом приближении можно допустить, что отношение коэффициентов актив­ ности всех ионов в смоле и в растворе практически постоянно и перенести эту величину в левую часть урав­ нения, после чего получим концентрационный коэффи­ циент равновесия, равный

концентрация і-го противоиона в смоле на 1 г матрицы, мг-экв. Чем больше величина концентрационной констан­

ты обмена, тем большая доля иона Вгв перейдет в смолу

134

при данном соотношении равновесных (остаточных) кон­ центраций ионов AZfl и В*в в растворе, иначе говоря, тем селективнее ионообменная сорбция иона Вгв.

Концентрационный эффект равновесия для данной пары ионов увеличивается с уменьшением способности смолы к набуханию, т. е. с ростом степени сшивки смо­ лы. Так, при увеличении в сульфокислотных катионитах сшивающего компонента (дивинилбензола) от 5,5 до 15% концентрационный коэффициент равновесия при обмене ионов калия на ионы натрия в разбавленном растворе изменяется от 1,6 до 2,2, а с ростом содержания дивинилбензола в смоле до 25% — увеличивается до 2,6. При обмене ионов, радиусы которых значительно отли­ чаются, увеличение концентрационного коэффициента ионного равновесия с ростом степени сшивки смолы ста­ новится еще более резко выраженным. В пределах одной группы периодической системы избирательность погло­ щения ионов с увеличением их кристаллохимического радиуса (радиуса дегидратированных ионов) возрастает. Она растет, разумеется, также и с увеличением валент­ ности иона из-за увеличения интенсивности электроста­ тического взаимодействия.

В сточных водах практически никогда не содержится только один вид катионов или их пара, в которой вторым компонентом является катион, вытесняемый из смолы (Н+ или Na+). Как правило, в сточных водах промыш­ ленных предприятий растворена смесь нескольких солей минеральных кислот. Чаще всего в сточных водах наряду с солью цветного металла содержатся соли натрия, каль­ ция и магния (катионы жесткости технической воды, использовавшейся в производстве), небольшие количест­ ва солей железа за счет коррозии трубопроводов, а также серная или соляная кислоты. В таких условиях селек­ тивность поглощения катионов цветного металла играет особо важную роль, так как относительные количества

135

его в сточной воде могут не превышать содержание остальных катионов.

Селективность обмена на сульфокислотном катионите выражена значительно слабее, чем при сорбции на карбок­ сильных катионитах, но тем не менее при использовании любого катионита можно установить ряды катионов, вытесняющих друг друга из смолы при ионном обмене. Для обмена на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2 установлены следующие ряды ионов по энергии их вытес­ нения из смолы друг другом:

Н+ < Na+ < N H t < Mg2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ <

< Cd2+ < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+.

Для обмена на слабокислотном карбоксильном ка­ тионе КБ-4 с более резко выраженной селективностью установлен ряд катионов, несколько отличающийся от предыдущего:

Mg2+ < Са2+ < Ni2+ < Со2+ < Си2+.

Влияние соотношения концентрации ионов щелочных металлов, водорода и катионов цветных металлов при ионном обмене на сильнокислотных катионитах не очень велико. Это видно из данных табл. 18 и 19, где показано влияние соотношения ионов водорода и цинка при извле­ чении сульфокатионитом КУ-2 цинка из растворов, со­ держащих смеси сульфата цинка и серной кислоты с по­ стоянной суммарной концентрацией 15,2 мг-экв/л и влия­ ние соотношения ионов натрия и цинка в растворе смеси сульфатов цинка и натрия той же суммарной концентра­ ции. Зависимость используемой емкости сульфокатионита

табл. 20, представляет непосредственный практический интерес, так как воспроизводит колебания состава ионов

136

в сточных водах производства вискозного волокна на тех предприятиях, где для получения вискозного волокна ис­ пользуют умягченную воду. Значительно сильнее, чем соотношение концентрации ионов цинка и ионов водорода или щелочных металлов, влияет на ионообменное рав­ новесие (а следовательно, и на концентрационный коэф­ фициент ионообменного разделения) абсолютная кон­ центрация всех катионов, конкурирующих с ионами цветного металла за места в иноните.

В табл. 21 приведены данные, показывающие как влияет суммарное солесодержание сточной воды на ди­ намическую емкость сульфокатионита КУ-2 (в водород­ ной форме) по цинку. Эти данные показывают, что с увеличением разбавления сточной воды, т. е. при неиз­ менном отношении концентрации цветного металла к сумме концентрации одновалентных катионов щелочных металлов и водорода селективность обмена возрастает.

137

исчезает полностью. Толщина пленки во много раз пре­ вышает диаметр молекул жидкости. Поскольку жидкость в пограничной пленке неподвижна, растворенные веще­ ства могут перемещаться через нее только под влиянием молекулярной диффузии, скорость которой зависит от разности концентраций по обе стороны пленки.

Согласно представлениям о пограничной жидкостной пленке весь процесс ионного обмена может быть пред­ ставлен в виде ряда последовательно протекающих стадий:

а) переноса ионов, Вгв из раствора к внешней поверх­ ности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита (этот процесс можно интенсифицировать переме­ шиванием жидкости);

б) диффузия ионов через пограничную жидкостную пленку под влиянием разности концентрации ионов по обе стороны (процесс, на который перемешивание жидко­ сти влиять не может);

в) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы;

г) диффузия ионов В2В внутри зерна смолы к ионо­ обменным функциональным группам;

д) собственно химическая реакция двойного обмена ионов Агд и Вгв;

е) диффузия вытесняемых ионов AZfi внутри зерна

последняя стадия может быть интенсифицирована пе­ ремешиванием, т. е. на нее, как и на первую ста­ дию, может влиять гидродинамический режим потока жидкости).

139