книги из ГПНТБ / Очистка промышленных сточных вод

отфильтровывается на фильтр-прессе или вакуумфильтре, а фильтрат нейтрализуется небольшим коли­ чеством серной кислоты и повторно используется для ре­ генерации ионита. В щелочном осадке гидрат закиси железа быстро переходит в гидрат окиси железа за счет окисления кислородом воздуха. В тех случаях, когда сточные воды практически не содержат солей жесткости, осадок отрабатывается серной кислотой при pH = 5-f-6 и из него извлекается сульфат цинка (гидрат окиси трех­ валентного железа остается в осадке). При большом со­ держании ионов кальция в регенерационном растворе обработка осадка оказывается более сложной, в этом случае раздельное осаждение гидроокисей, по-видимому, более выгодно.

В тех производствах, где применяется хлорид цинка (например, в производстве фибры), для регенерации катионита может применяться раствор поваренной соли, что значительно упрощает и удешевляет технологию ути­ лизации цинка. Однако, по-видимому, ионообменное из­ влечение цветных металлов из кислых сточных вод целе­ сообразно лишь в условиях, когда содержание этих металлов значительно превышает содержание ионов кальция. Применение карбоксильных катионитов типа КБ, более селективных к ионам цветных металлов, чем к кальцию, целесообразно во всех случаях, когда реакция сточных вод нейтральна.

Из приведенных примеров ясно, что основное разли­ чие между ионообменными методами очистки сточных вод и методами подготовки воды для технических нужд заключается в выборе наиболее рациональной схемы регенерации ионитов, обеспечивающей возврат солей цветных металлов в производство и возвращение регене­ рационного раствора в ионообменный цикл.

150

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ионитов для очистки сточны х вод ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ионообменные процессы могут успешно использовать­ ся и при очистке промышленных сточных вод от органи­ ческих соединений, ведущих себя в водных растворах как электролиты.

Ионообменной очистке от органических электролитов поддаются преимущественно мало минерализованные сточные воды. При извлечении органических оснований или их солей (алифатических или ароматических аминов, азотистых гетероциклов и т. п.), образующих одновалент­ ные катионы, важно, чтобы минеральный состав сточных вод определялся солями щелочных металлов, поскольку двухвалентные катионы кальция, магния и тем более трехвалентные катионы, например железа, поглощаются катионитами настолько сильнее органических катионов, что вытесняют последние в раствор в широком интервале соотношения концентраций.

При поглощении органических кислот присутствие многовалентных анионов также резко снижает исполь­ зуемую емкость анионитов. При выборе оптимальных условий поглощения органических слабых электролитов, таких как ароматические амины, следует иметь в виду, что оптимальное значение pH растворов, из которых из­ влекаются органические вещества ионитов, выше pH, соответствующего полной диссоциации их на ионы, так как при подкислении растворов органических оснований (или при подщелачивании растворов слабых кислот) одновременно быстро растет концентрация конкурирую­ щих ионов (Н+ — ионов в случае сорбции оснований или ОН- — при сорбции кислот).

На рис. 32 показана диаграмма, при помощи которой с достаточным приближением находится оптимальное значение pH для извлечения анилина катионитом КУ-2 в водородной форме.

151

смол водными растворами солей, кислот или щелочей протекает неполно и требует большого избытка вытес­ няющего реагента. Понижение гидратации ионов-выте­ снителей облегчает их переход в фазу смолы и приводит к более легкой регенерации ионитов. Такое понижение гидратации достигается использованием для регенера­ ции неводных растворов регенерирующих реагентов либо растворов, содержащих небольшую долю воды. Наибольшее распространение получили спирто-водные растворы регенерирующих реагентов. Для приготовления таких растворов большей частью используется метило­ вый спирт как более дешевый.

Органические основания вытесняются из катионита при регенерации 5%-ным раствором ІМНз в смеси раство­ рителей, состоящей из 80% спирта (этилового или мети­ лового) и 20% воды. При этом концентрация аминов в отработанных растворах может быть доведена прибли­ зительно до 100 г/л. Из таких растворов аммиак и спирт отгоняют и используют в следующей операции регенера­ ции, а от водной фазы отделяют извлеченные из ионооб­ менной смолы сырые органические продукты для даль­ нейшей их ректификации. Подогрев регенерирующего раствора (или колонны с катионитом, отключенной на регенерацию) до температуры 35—40° С значительно ускоряет процесс отмывки органических веществ из смо­ лы. В качестве примера на рис. 33 приведена техноло­ гическая схема ионообменной очистки сточных вод производства хлоранилина от смесей анилина с хлоранилином. Сточная вода принимается в сборник 1, куда дозируется из мерников 2 соляная кислота для пониже­ ния pH до 4—4,5. Подкисленная сточная вода насосом 18 подается на фильтр 4, где отделяется от выпавших при подкислении взвесей. Фильтрат принимается в бак 5 и со скоростью около 2 м3/м2 • ч поступает в блок последо­ вательно включенных колонн 6, 7, 8 с общей длиной слоя загруженного в них катионита КУ-2 не менее 3 м.

153

Коломна 7 — исчерпывающая и насыщается к моменту проскока аминов лишь в незначительной мере. После проскока аминов колонна 6 выводится на регенерацию. Из мерника 10 аммиачно-метанольный регенерационный раствор насосом 16 подается в регенерируемую колонну

Рис. 33. Схема ионообменной очистки сточных вод производства хлоранилина на катионите КУ-2 в водородной форме.

снизу вверх. Подогретая до 35—40° С вода для промывки отрегенерированной колонны поступает в колонну через тот же мерник 10.

Из колонны отработанный регенерационный раствор выпускается в приемник 14, откуда насосом 13 подается в реактификапионную колонну 11 для отгонки метанола и аммиака. Кубовый остаток из этой колонны направ­ ляется в отстойник-разделитель фаз 12. Водный слой из этого отстойника направляется в сборник 1, а слой сырых аминов — на разгонку и утилизацию. После регенерации катионита водно-метанольным раствором аммиака ка­

154

тионит для перевода в водородную форму промывают 8— 10%-ным раствором соляной кислоты, поступающим из мерника 3. Кислота, вытекающая из колонны, собирается в емкость 15 и насосом 17 подается в мерники 2 для регу­ лирования pH сточной воды. Туда же направляются про­ мывные воды. Очищенная сточная вода имеет слабокис­ лую реакцию и должна перед сбросом нейтрализоваться известковым раствором, который подается из доза­ тора 9.

На каждый метр кубический сточных вод, сбрасывае­ мых производством, в цикл поступает 50 л воды от про­ мывки колонн после метанольно-аммиачной регенера­ ции, 120 л насыщенного водного раствора аминов (вод­ ная часть кубового остатка) и 50 л промывных вод после обработки катионита кислотой. Кроме того, для нейтра­ лизации щелочных сточных вод перед подачей на катио­ нит необходимо ввести около 18 кг/м5 соляной или около 60 л технической кислоты. Таким образом, общее количе­ ство водных растворов, увеличивающих объем сточных вод, которые поступают на ионообменную установку, со­ ставляет 280 л, или 28—30% от объема очищенной воды.

При ионообменной очистке сточных вод от анионных ПАВ следует использовать среднеосновные и сильноос­ новные аниониты в Cl-форме. Емкость анионита в боль­ шой мере зависит от содержания в сточной воде мине­ ральных солей. Между тем, минерализация сточных вод NaCl, загрязненных ПАВ, колеблется в широких пре­ делах — от 0,5—1 г/л для сточных вод текстильных пред­ приятий до 30—40 г/л в сточных водах предприятий ис­ кусственного каучука.

Наиболее резкое падение емкости до проскока наблю­ дается при повышении концентрации минеральных солей до 0,9—1 г/л (15-—16 мг-экв/л). Дальнейшее повышение концентрации солей влияет на емкость анионита до про­ скока анионных ПАВ незначительно, но и абсолютная емкость анионитов при этом оказывается настолько

155

низкой, что практическое использование анионитов для очистки сточных вод от ПАВ становится нецелесооб­

разным.

Соли NaCl и Na2S04 влияют на динамическую ем­ кость анионита по отношению к ПАВ одинаково при рав

ной эквивалентной концентрации в растворе.

Изучением условий ионообменных равновесии анион­ ных ПАВ (сульфонола) в присутствии различных коли­ честв солей в растворе установлено, что после того, как остаточная концентрация ПАВ в растворе достигает не­ которой величины (около 0,1 мг-экв/л (20 30 мг/л) емкость анионита начинает быстро возрастать с даль­ нейшим увеличением остаточного содержания ПАВ в

растворе (рис. 34).

Это обстоятельство позволило предложить двухсту­ пенчатую схему очистки сточных вод и утилизации из­ влеченных из них ПАВ при высокой минерализации воды и относительно большой концентрации ПАВ (3 4 в{л).

В соответствии с этой схемой, на анионитнои ступени очистки сточных вод концентрация ПАВ^ в сточной воде снижается до 30—100 m s / л , т. е. до такой величины, при которой емкость анионита по ПАВ остается довольно вы­ сокой. На второй ступени применяется доочистка сточных вод до отсутствия ПАВ фильтрами, загруженными акти­ вированным углем (лучшие результаты получаются при использовании активированного антрацита).

Емкость активированных углей по ПАВ невелика, что не позволяет применять их для очистки сточных вод не­ посредственно, но изотерма адсорбции ПАВ из раство­ ров имеет такую форму (рис. 35), при которой полная очистка воды достигается при относительно большой сте­

пени использования этой емкости.

Регенерация угля производится метанолом. Затем метанол смешивается с 20% (по объему) насыщен­ ного раствора NaCl и в виде 7%-ного водно-метанольного раствора хлористого натрия используется для регенера-

156

дии анионита. Из насыщенного ПАВ регенерационного раствора отгоняется метанол, а водный раствор ПАВ возвращается в производство.

Применение ионного обмена для очистки сточных вод различных производств органического синтеза пока еще не получило широкого распространения, но в ряде слу­ чаев может оказаться весьма

рентабельным.

г',иг/г

Глава VII

БИОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

Главным действующим началом при биохимической очистке являются микроорганизмы, использующие в ка­ честве питательных веществ и источников энергии рас­ творенные органические и минеральные соединения, со­ держащиеся в сточных водах. Из остатков разрушенных молекул органических загрязнений микробы черпают вещества, необходимые для размножения и увеличения

157

биомассы активного ила и биопленки. Они разлагают эти вещества до углекислого газа и воды и создают в про­ цессе минерализации соли азотистой, азотной кислот

биопленкой. Активный ил разрушает органические соеди­ нения в специальных сооружениях — аэротенках — в условиях аэрации сточной жидкости и ила, находящего­ ся под влиянием барботажа во взвешенном состоянии. Биопленка прикреплена к наполнителю биофильтров и постоянно соприкасается с воздухом и подаваемой сточ­ ной водой. В процессе очистки микроорганизмы актив­ ного ила и биопленки, контактируя с органическими веществами сточных вод, разрушают их при помощи раз­ личных ферментов. Из пленки биофильтра, окисляющего бытовые сточные воды, были выделены следующие фер­ менты: протеазы, гидролизующие белки, карбогидразы, гидролизующие углеводы, эстеразы, гидролизующие жи­ ры. Ферменты, участвующие в процессе очистки промыш­ ленных сточных вод, еще недостаточно изучены.

Для создания протоплазмы клетке нужны биогенные элементы — углерод, водород, кислород, азот, фосфор, калий, железо, сера, магний и различные микроэлементы. Многие из этих элементов бактериальная клетка может почерпнуть из органических загрязнений сточных вод. Недостающие элементы чаще всего азот, фосфор, калий, приходится добавлять в очищаемую жидкость в виде солей. Для этой цели обычно используют удобрения, на­ пример, суперфосфат. Усвояемость этих элементов микро­ организмами зависит от близости формы, в которой они находятся в сточных водах, к формам, входящим в со­ став протоплазмы клетки. Так, в клетке фосфор находит­ ся в окисленной форме, азот — в восстановленной. В такой форме эти элементы и будут наиболее легко усваиваться микроорганизмами. Потребность в азоте и

168

фосфоре в зависимости от состава сточных вод различна. Ориентировочные данные таковы: БПКП0Лн : N : Р =

= 100 : 5 : 1.

Способ биохимической очистки часто применяется для доочистки промышленных сточных вод после обра­ ботки их физико-химическими методами, при помощи которых из вод удаляются не поддающиеся биологиче­ скому разрушению токсичные вещества, снижается кон­ центрация загрязнений.

К числу преимуществ метода биохимической очистки относится способность разрушать различные классы ор­ ганических соединений и, следовательно, возможность применения на многих производствах. Следует подчерк­ нуть, что ряд органических соединений не подвергается биохимическому разрушению вследствие токсического действия на микроорганизмы. Отдельные органические соединения распадаются, но продукты распада не окис­ ляются до углекислого газа и воды. Иногда биохимиче­ ский распад невозможен из-за высокой концентрации загрязнений в сточных водах, оказывающей токсическое влияние на микроорганизмы или требующей очень боль­ шого разбавления.

Для облегчения и упрощения очистки промышленных сточных вод рекомендуется совместная очистка бытовых и производственных вод, так как в бытовых водах содер­ жится много растворенных органических веществ, сво­ бодно расщепляемых микроорганизмами. При наличии очень концентрированных сточных вод иногда исполь­ зуют предварительно анаэробное брожение сточных вод с последующей доочисткой в аэробных условиях.

Кроме активного ила и биопленки, органические за­ грязнения промышленных сточных вод разрушаются сапрофитными аэробными адаптированными комплекса­ ми бактерий, выделенными из почвы актипомицетами и др. В этой работе будет описан только общепринятый метод очистки сточных вод активным илом и биопленкой.

159