книги из ГПНТБ / Очистка промышленных сточных вод

Следовательно, только на подвод ионов к внешней границе жидкостной пленки и на отведение от этой гра­ ницы вытесненных из смолы ионов можно влиять путем изменения режима течения жидкости. На диффузию че­ рез пленку перемешивание раствора влияет лишь кос­ венно — путем уменьшения ее толщины при высокой тур­ булентности потока, т. е. при больших числах критерия Рейнольдса.

Скорость ионного обмена определяется самой мед­ ленной из последовательных стадий диффузии — диффу­ зией в пленке либо диффузией в толще зерна. Сущест­ венное влияние на скорость процесса оказывает кон­ центрация растворов. Так, обычно внешнедиффузиониая пленочная кинетика определяет скорость обмена лишь при концентрациях ниже 0,01 г-экв/л. При более высоких концентрациях скорость обмена определяется смешанной диффузией в зерне и пленке, либо диффузией в зерне.

На все стадии процесса обмена, протекающие в зерне, могут влиять только факторы, от которых зависит про­ ницаемость зерна для диффузии ионов, т. е. частота и жесткость сетки молекулярного скелета смолы (матри­ цы), подвижность и размер гидратированных ионов, тем­ пература и т. п. С увеличением степени насыщения иони­ та коэффициент массопередачи, определяемый скоростью диффузии ионов внутри смолы, падает на 15—30% от первоначального значения. Коэффициент массопередачи при смешанном характере диффузионной кинетики ионного обмена возрастает с увеличением скорости потока.

При переходе от неподвижного слоя ионита к псевдо­ ожиженному (взвешенному), в котором частицы беспо­ рядочно двигаются под влиянием энергии потока, ско­ рость жидкости относительно зерен слоя падает при одинаковых скоростях относительно стенок аппарата. Это обстоятельство, а также перемешивание зерен вдоль слоя, в котором раствор имеет резкий градиент концент­

140

рации ионов, приводит к тому, что коэффициент массо­ передачи в псевдоожиженном слое всегда ниже, чем в стационарном, и преимущества применения псевдоожи­ женного слоя в сорбционной технике не связаны с усло­ виями Тиассопередачи в нем.

При относительно небольших скоростях движения жидкости через колонну (до 10 м/ч), загруженную слоем ионита, и небольшой концентрации ионов расчет работы такой колонны производится только на основе материаль­ ного баланса, так как кинетика обмена на процесс в этом случае практически не влияет, и динамическая ем­ кость ионита используется полностью. Следует иметь в

виду, что в коротких колоннах, т. е. при ^ < 4, условия,

при которых можно пренебречь кинетическими фактора­ ми, создаются при меньшей скорости потока, чем в колон-

зуется полностью, содержится лишь незначительная часть всего ионита, загруженного в аппарат.

При очистке сточных вод приходится в ряде случаев вместо слоя неподвижных частиц пользоваться псевдо­ ожиженным слоем катионита, в котором частицы ионооб­ менной смолы более или менее интенсивно и беспорядоч­ но двигаются, сталкиваясь друг с другом, и постоянно перемешиваются, а весь слой в целом приобретает свой­ ство текучести и гидродинамически несколько напоми­ нает жидкость, имеющую плотность больше воды и прак­ тически с водой не смешивающуюся.

Принцип создания псевдоожиженного слоя был описан выше. Напомним, что слой зерен расширяется под напором потока, проходящего снизу вверх через слой со скоростью большей, чем та, которая может обес­ печить прохождение потока жидкости через поры (сво­ бодный объем) неподвижного слоя. Потеря напора

141

потока в момент псевдоожижения практически опреде­ ляется весом зернистой нагрузки на единицу площади распределительной решетки слоя и зависит лишь от раз­ ности плотностей твердой и жидкой фаз, а не от размера зерен. Применение псевдоожиженного слоя ионита дела­ ет излишним тщательное освобождение сточных вод от взвешенных веществ перед ионообменным извлечением цветных металлов, что значительно упрощает состав очист­ ных сооружений локальных ионообменных установок.

Время работы неподвижного слоя катионита сокраща­ ется даже при небольшой скорости подачи сточных вод из-за кольматации слоя катионита и вызванного этим роста потерн напора при фильтровании. Это сокращение времени полезной работы слоя катионита выражают че­ рез коэффициент использования емкости катионита т за период между двумя промывками фильтра, вызванными повышением потери напора фильтрации от 200 до 800 мм вод. ст. Зависимость коэффициента использова­ ния емкости неподвижного слоя сульфоугля при извле­ чении ионов цинка от содержания в воде взвеси А1(ОН)з при скорости фильтрования 5,1 ж3/лг2 • ч можно предста­ вить следующими данными:

Величина у вычислена как отношение объема фильт­ рата, полученного между двумя промывками ионообмен­ ного фильтра, к объему фильтрата, который был бы по­ лучен при использовании ионообменной емкости катиони­ та до проскока ионов цветного металла (например цинка).

Необходимо отметить, что по мере замещения в слое катионита легких ионов водорода или щелочных метал­

142

лов ионами цветных и тяжелых металлов плотность зе­ рен ионита возрастает существенно, в результате чего слой сепарируется по высоте, и в его нижней части накап­ ливаются отработанные зерна, которые наиболее целесо­ образно выводить на регенерацию. Это преимущество псевдоожиженного слоя катионитов в значительной мере компенсирует его недостатки, которые, в основном, сво­ дятся к следующему. Продольное перемешивание частиц ионообменной смолы в слое приводит к тому, что часть зерен, насыщенных извлекаемыми ионами, оказывается в верхней зоне слоя, где концентрация этих ионов мала по сравнению с начальной, и потому не участвует в ион­ ном обмене. В результате глубина очистки раствора сни­ жается, поэтому приходится увеличивать высоту колон­ ны с ионитом, что затруднительно для аппаратуры боль­ шой производительности. Применение секционированных аппаратов ослабляет этот эффект, но не устраняет его полностью.

При равных скоростях потока, как мы видели, коэф­ фициент массопередачи в псевдоожиженном слое не­ сколько ниже, чем в неподвижном, однако это компенси­ руется более высокими скоростями потока в случае очи­ стки сточных вод, загрязненных трудноотделяемыми взвешенными веществами.

Для уменьшения продольного перемешивания твердой фазы в псевдоожиженном слое и уменьшения толщины жидкостной прослойки между зернами процесс ионного обмена в псевдоожиженном слое следует осуществлять при минимальном относительном расширении слоя, обес­ печивающем его переход в псевдоожиженное состояние. Насколько существенно зависит от этого использование ионообменной емкости катионита видно из табл. 22.

Меньшая степень использования емкости смол в псевдоожиженном слое может быть компенсирована осу­ ществлением непрерывного процесса без остановок ос­ новного аппарата сорбционной колонны для регенерации

143

ионита. Известно много конструкций таких установок.

колонны снизу, т. е. там, где он наиболее насыщен погло­ щаемыми ионами, и переносится при помощи гидравли­ ческих или механических приспособлений в верхнюю часть колонны регенерации, в которую регенерационный раствор поступает снизу. Время контакта катионита с регенерационным раствором регулируется скоростью по­ ступления последнего и высотой колонны. Из нижней части колонны отрегенерированный ионит переводится в верхнюю часть промывочной колонны, в которую снизу подается умягченная вода (или сточная вода, прошедшая ионообменную очистку). Отмытый катионит, отобран­ ный из нижней зоны промывной колонны, возвращается в верхнюю часть сорбционной колонны.

Сорбционная колонна в установках непрерывного прртивоточного ионного обмена может быть без реше­ ток либо разделенной решетками для уменьшения про­ дольной диффузии твердой фазы слоев на ряд тарелок (обычно 5—7, так как дальнейшее увеличение их коли­ чества не дает сколько-нибудь существенного эффекта). Эти решетки могут быть провальными и размещаться не­ посредственно в толще псевдоожиженного слоя (суммар­

144

ное живое сечение отверстий составляет около 20—25% от площади решетки, диаметр отверстия — 10-5- 15 мм) либо беспровальными. В последнем случае они снабже­

составу свежего регенерационного раствора. Такие растворы используют повторно. Сброс отработанных растворов даже после осаждения из них токсичных ионов, как правило, не допускается из-за минерализации.

145

Промывочная вода частично используется при изготовле­ нии свежего регенерационного раствора, для компенса­ ции неизбежных потерь в цикле либо полностью присое­ диняется к сточным водам, поступающим на донообменную очистку, поскольку объем промывочной воды в установках непрерывного действия не превышает 10 ■ 12% от объема очищенных сточных вод.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ИОНООБМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

При решении вопроса о применении ионообменного метода для очистки промышленных сточных вод от цвет­ ных металлов необходимо прежде всего принять во внимание общую их минерализацию, содержание мине­ ральных кислот и солей щелочноземельных металлов,

особенно кальция и ионов железа.

Как было показано выше, с увеличением общей мине­ рализации резко сокращается полезная емкость катиони­ та, причем для менее селективных сульфокатионитов (КУ-1, КУ-2) минерализация сточных вод более 3—4 г/л снижает их емкость по цветным металлам, если концент­ рация их не более 4—5 мг-экв/л, до 0,1—0,2 мг-экв/г. При концентрации солей щелочных металлов в 5—10 раз больше указанной и нейтральной реакции сточных вод слабокислотные катиониты типа КБ-4 обладают полез­ ной емкостью по отношению к двухвалентным катионам цветных металлов около 2—3 мг-экз/г, однако они го­ раздо менее селективны, если в сточной воде содержится сколько-нибудь значительное количество ионов кальция.

Ионы кальция в ряду селективности обмена стоят выше большинства двухвалентных катионов цветных металлов и практически поглощаются с той же энергией, что и ионы меди, поэтому совместное присутствие их с ионами цветных металлов неизбежно. Это создает труд­

146

ности при разработке технологического процесса ионо­ обменной очистки сточных вод от цветных металлов. Так, если по условиям утилизации извлеченных металлов они должны быть получены в виде сульфатов, то малораство­ римый сульфат кальция кристаллизуется в набухшем зерне ионита и затрудняет процесс регенерации смол. Кроме того, CaS04 образует весьма устойчивые насыщен­ ные растворы, из которых он отлагается на внутренних поверхностях трубопроводов, задвижек, на распредели­ тельных решетках ионообменных колонн, что затрудняет эксплуатацию оборудования и препятствует утилизации отработанных растворов.

В тех случаях, когда утилизация цветных металлов возможна в виде хлоридов или нитратов, либо тогда, когда примеси хлоридов не являются недопустимыми, в качестве регенерирующих растворов может быть при­ менен раствор хлористого натрия или соляной кислоты. Однако утилизация отработанных растворов часто невозможна в присутствии хлорида кальция, а осажде­ ние цветных металлов в виде основных карбонатов или гидратов окислов сопровождается осадками СаСОз или Са(ОН)2, которые приходится затем удалять специальны­ ми операциями.

Поэтому наиболее перспективно применение ионооб­ менных металлов для очистки сточных вод, практически свободных от ионов кальция. Примером технологической схемы ионообменного извлечения цветных металлов из промышленных сточных вод может служить ионообмен­ ная очистка сточных вод производств вискозных волокон от сульфата цинка.

Всточных водах производств искусственного волокна содержание сульфата натрия составляет 3—5, свободной серной кислоты — 0,5-=- 1,5 г/л, сульфата цинка (в пс*ресчете на металл) — 30 -f~ 200 мг/л.

Вбольшинстве случаев сточные воды вследствие кор­ розии трубопроводов содержат соли двухвалентного и

147

трехвалентного железа (в 1 л несколько миллиграмм). Содержание солей жесткости — ионов Са2+ и Mg2+ — колеблется в зависимости от того, какую долю всех сточ­ ных вод составляют воды, образовавшиеся при использо­ вании в производстве умягченной воды. Поэтому содер­ жание Са2+ может колебаться от 0,5 до 2—3 мг-экв/л.

В связи с кислой реакцией цинкосодержащих сточных вод вискозного производства в качестве ионообменного материала используют сульфокатионит КУ-2, несмотря на его меньшую селективность по отношению к ионам цинка, чем селективность слабокислотных смол. Вслед­ ствие этого ионы кальция извлекаются из воды раньше ионов цинка и катионит насыщается ионами кальция и цинка примерно в тех же соотношениях, в каких они со­ держатся в воде.

Поскольку в составе реагентов производства вискоз­ ного волокна хлориды не допускаются, в качестве реге­ нерационного раствора приходится использовать суль­ фат натрия, несмотря на ряд осложнений, связанных с возможностью гипсования зерен катионита, содержа­ щих большое количество кальция.

Применение установок непрерывного ионного обмена в значительной мере упростило задачу, так как степень насыщения ионообменной смолы катионами кальция и цинка в таких условиях значительно ниже предельной степени насыщения в установках периодического дейст­ вия, к тому же легко регулируется интенсивность отде­ ления катионита из ионообменной колонны в регенера­ ционную.

Отработанный регенерационный раствор, содержащий ноны Na+, Са2+, Zn2+, Fe2+ и Н+, утилизироваться не может. Из него должны быть раздельно выделены цинк, подлежащий утилизации, железо и кальций, после чего раствор может быть возвращен в ионообменный цикл для повторной регенерации катионита.

На первой стадии обработки к раствору добавляется

148

перекись водорода и раствор соды или смесь из 4 в. ч. соды и 1 в. ч. едкого натра для доведения реакции отра­ ботанного раствора до pH = 4,5 -ИЗ. Количество прибав­ ленной перекиси водорода должно отвечать стехиомет­ рическому соотношению при реакции окисления ионов железа:

2Fe2+ + Н20 2 ч- 2Fe3+ + 20Н".

При pFI = 5 ионы трехвалентного железа гидролизу­ ются и выпадает гидрат окиси железа: Fe3+ + ЗН20 ч-

за отделяется от раствора фильтрованием либо после сгущения в отстойнике-декантаторе.

pH освобожденного от железа фильтрата доводится содово-щелочной смесью до 9—9,5. Выпавший гидрат окиси цинка также отфильтровывается и используется для укрепления осадительной ванны в производстве вис­ козного волокна. Утилизация гидрата окиси цинка может быть достигнута и растворением его в концентрирован­ ной серной кислоте с целью получения сульфата цинка, необходимого для производства вискозы.

На заключительной стадии регенерационный раствор подщелачивается до pH = 10,5-ь 11 для отделения вы­ павшего карбоната кальция. В фильтрате остается лишь сульфат натрия, что позволяет вернуть раствор в ионо­ обменный цикл для регенерации катионита.

Возможны и другие варианты использования отрабо­ танных растворов при ионообменном извлечении цинка из сточных вод производства искусственного волокна. Так, по одному из них регенерационный раствор без добавления перекиси водорода подщелачивается содово­ щелочной смесью до pH = 11 -ь 11,5. При этом в осадок выпадает гидрат закиси железа, гидрат окиси цинка, кар­ бонат кальция и гидрат окиси магния. Этот осадок

149