книги из ГПНТБ / Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ДЕГАЗАЦИИ И ХРАНЕНИИ ПРОБ ВОДЫ,

ГЛИНИСТОГО РАСТВОРА, ШЛАМА И КЕРНА

При дегазации воды, глинистого раствора, шлама и керна на­ ряду с газами, извлекаемыми из дегазируемой пробы, могут на­ ходиться газы, образовавшиеся в процессе дегазации и хранения пробы. Так, в результате разложения органических веществ, содер­ жавшихся в пробе, может при определенных условиях в процессе дегазации образоваться окись углерода [25], водород и другие газы.

В результате разложения бикарбонатов, содержащихся в дега­ зируемой пробе, часто образуется значительное количество угле­ кислого газа [25]. Возможны также случаи образования водорода в результате взаимодействия бурового раствора с обсадными и бурильными трубами, а также дегазируемой пробы с железными деталями дегазатора или пробоотборника [24]. Для различия и от­ деления газов, извлекаемых из дегазируемой пробы, от газов, обра­ зующихся в процессе дегазации, необходимо было изучить условия их образования.

О возможности образования окиси углерода при дегазации воды, глинистого раствора, шлама и керна

При безводной дегазации различных образцов шлама и керна при температурах выше 100° нами в извлеченных газах были об­ наружены заметные количества окиси углерода. Для выяснения условий образования окиси углерода при дегазации различных пород был проделан ряд опытов по дегазации образцов различных глин в течение определенного времени при различных темпера­ турах.

Дегазация глины осуществлялась на установке, изображенной на рис. 10. В баллон 1, погруженный в печь 2\ загружалось в виде порошка 50 г исследуемой глины. При помощи стеклянной трубки 4 баллон соединялся с бутылкой 3 для отбора выделившегося газа.

. Стеклянная трубка 4 присоединялась к баллону I встык при по­ мощи короткой резиновой трубки 5.

Образец исследуемой глины выдерживался определенное время при нужной температуре, после чего через него пропускалось 500 мл воздуха, который переводил выделившийся газ из баллона в бутылку 3. Газовая смесь анализировалась на содержание окиси углерода, метана и тяжелых углеводородов на хроматографическом

40

приборе с гопкалитовым фильтром. Опыты проводились с образ­ цами глин, отобранными из Кудиновских карьеров Московской области и из пос. Аджубжа Абхазской АССР.

Глина из пос. Аджубжа имела плотность 2,73 г/см3, содержала органических веществ по Тюрину 0,854% и люминесцирующих битумов 4 балла по шкале Флоровской. Результаты, полученные при нагревании 40 г глины в течение 20 мин при различных тем­ пературах, приведены в табл. 10.

Из табл. 10 видно, что следы окиси углерода (0,03 мл) появля­ ются уже при 100°. Дальнейшее повышение температуры ведет к значительному увеличению ее количества. С повышением темпе­ ратуры растет доля тяже­

горючих газов в 5 раз больше, чем в течение 20 мин при этой же

температуре.

Близкие результаты были получены при дегазации образцов глин, отобранных из Кудиновских карьеров Московской области. На установленном на газокаротажной станции АГКС-65 хроматермографе ХТ-2М при обычной методике анализа окись углерода выделяется вместе с метаном, и при ее сгорании в термохимиче­ ском детекторе хроматографа (2СО + Ог —> 2СОг) выделяется

41

значительное количество тепла, как и при сгорании метана. Вслед­ ствие этого по показаниям газоанализатора нельзя определить, относятся ли они к метану, окиси углерода или к обоим газам вместе. Газоанализаторы с пламенно-ионизационными детекторами не чувствительны к окиси углерода.

Возможность образования окиси углерода ставит вопрос о до­ пустимости применения термической и термовакуумной дегазации воды, глинистого раствора, шлама и керна. Для решения этого вопроса необходимо было выяснить, образуется ли окись углерода в заметных количествах при этих процессах. Для этого нами про­ водилось длительное кипячение воды, глинистого раствора и шлама при температурах 70 и 100° [26]. Как и при нагревании керна, окись углерода может образоваться при кипячении воды, бурового ра­ створа и шлама только в результате разложения или окисления со­ держащихся в них органических веществ. Поэтому, наряду с изу­ чением возможности образования окиси углерода при обычном кипячении этих веществ, изучали также возможность образования окиси углерода при длительном кипячении воды, глинистого ра­ створа и шлама с добавками нефти.

Дегазация раствора при температуре 70° осуществлялась путем кипячения его в течение 30 мин на термовакуумном дегазаторе ГБЭ [50], а при 100° — путем кипячения его в течение 30 мин на термическом дегазаторе конструкции Субботы [59]. Дегазации под­ вергались три колбы с водой, три колбы с глинистым раствором и три колбы со шламом. В каждые две колбы добавлялось по 8 мл нефти. Одна колба с водой без добавок нефти и одна колба с водой и с добавкой нефти кипятились при 100°. Третья колба с водой и с добавкой нефти кипятилась при 70°.

Аналогично дегазировались колбы с глинистым раствором и колбы со шламом. Кроме того, дегазации подвергались две колбы

кен. Результаты всех перечисленных опытов приведены в табл. 11. Из данных табл. 11 видно, что количество окиси углерода, обра­ зовавшееся при кипячении воды, глинистого раствора и шлама при температурах 70 и 100°, как при добавках нефти, так и без доба­ вок, очень невелико и не превышает погрешность аналитического прибора. Так, максимальное содержание окиси углерода во всех опытах не превышает 1,5% от общего количества горючих, а сред­ нее содержание окиси углерода составляет 0 ,2 % от общего содер­

жания горючих.

' Из изложенного следует, что при кипячении воды и глинистого раствора с добавками и без добавок нефти при 70 и 100° окиси углерода практически не образуется, и результаты анализа извле­ ченного газа ничем не искажены. Отсюда следует, что термический

42

и термовакуумный методы дегазации могут наряду с другими мето­ дами применяться при геохимических исследованиях.

Таблица И

Содержание углеводородов и окиси углерода в газах, извлеченных при дегазации воды, глинистого раствора (d= 1,24 г/см3) и шлама с добавкой и без добавок нефти

Происхождение углекислого газа, извлекаемого при дегазации воды, глинистого раствора, шлама и керна

При дегазации воды, глинистого раствора, шлама .и керна на термическом и термовакуумном дегазаторах наряду с углекислым газом, поступившим в раствор из пласта, извлекается углекислый газ, образовавшийся в результате разложения бикарбонатов, со­ держащихся в дегазируемой пробе [37].

Известно, что в растворе бикарбонаты находятся в равновесии

Под влиянием температуры и вакуума равновесие нарушается, и бикарбонаты постепенно разлагаются. Для выяснения возможности разложения растворенных в воде бикарбонатов при кипячении воды под вакуумом при температурах ниже 50° были проделаны следую­ щие опыты [25].

В три колбочки наливали по 100 мл хорошо прокипяченной дистиллированной воды. Первую оставляли для контроля,

43

во второй растворяли 0,5 г бикарбоната натрия, а в третьей— 1 г бикарбоната натрия. Вода, содержащая растворенный бикарбонат,

вприсутствии фенолфталеина давала слабо-розовое окрашивание, что указывало на отсутствие заметных количеств свободной углекислоты.

Воду из всех трех колбочек подвергали дегазации на термо­ вакуумном дегазаторе в течение 30 мин при 45°, а извлеченные газы анализировали на содержание в них углекислого газа.

Проведенные опыты показали, что газы, извлеченные из чистой воды, не содержали углекислого газа. Газы, извлеченные из воды,

вкоторой было растворено 0,5 г бикарбоната натрия, содержали 6,1 мл углекислого газа, а газы, извлеченные из воды, в которой был растворен 1 г бикарбоната натрия, содержали 16 мл углекис­ лого газа, т. е. в 2,5 раза больше. Выделение значительных коли­ честв углекислого газа отмечено также при кипячении раствора бикарбоната натрия при более низких температурах.

Кроме того, нами установлена зависимость количества угле­ кислого газа, выделяющегося при кипячении глинистого раствора, от его плотности, т. е. от содержания глины, а следовательно, и бикарбонатов в глинистом растворе. Проведены также опыты по определению скорости выделения углекислого газа при термоваку­

умной дегазации глинистого раствора при различных температурах без каких-либо добавок.

Установлено, что при кипячении глинистых растворов, приго­ товленных из Кудиновской и Челекенской глин, выделяются значи­ тельные количества углекислого газа. Количество его зависит от времени кипячения. Так, при кипячении глинистого раствора объе­ мом 250 см3 в течение 20 мин выделилось 16 мл углекислого газа, а в течение 60 мин — 27 м,л, т. е. в 1,7 раза больше.

Для улучшения качества глинистого раствора в процессе буре­ ния скважины часто добавляют к нему соду и щелочь. Для выяс­ нения влияния этих реагентов на скорость образования углекислого газа мы проделали следующий опыт. К глинистому раствору до­ бавляли различные количества карбоната натрия или едкого калия и кипятили его при 70° на приборе ГБЭ. Для контроля кипятили при этих же условиях глинистый раствор без добавок. Полученные результаты приведены в табл. 12.

Из табл. 12 видно, что добавление соды и едкого калия резко снижает количество углекислого газа, выделяющегося в единицу времени. Так, добавление 10 г соды на 1 л раствора снизило коли­ чество выделившегося углекислого газа в 20 раз, добавление 0,75 г едкого калия на 1 л раствора снизило количество выделившегося углекислого газа в 54 раза. Это связано с тем, что углекислый газ взаимодействует с щелочью по уравнению 2КОН + С 02 —>- К2СО3+ + Н20.

Опыты, проведенные с добавлением едкого натра, показали, что при введении 1,24 г едкого натра на 1 л глинистого раствора коли­ чество углекислого газа снизилось в 120 раз.

44

Таблица 12

Влияние добавок карбоната натрия и едкого калия на скорость образования углекислого газа при кипячении глинистого раствора

Из приведенных данных видно, что при термической и термо­ вакуумной дегазациях глинистого раствора происходит непрерыв­ ное выделение углекислого газа вследствие разложения содержа­ щихся в нем бикарбонатов.

Необходимо учесть, что присутствие в анализируемой смеси значительного количества углекислого газа влияет на результаты общего и компонентного анализов углеводородных газов [37] при использовании газоанализаторов с катарометрами и термохимиче­ скими детекторами. Газоанализаторы с пламенно-ионизационными детекторами к углекислому газу не чувствительны.

Из изложенного следует.

1.При наличии углекислого газа в газовой смеси, извлеченной из бурового раствора, нельзя определить, поступил он из пласта или образовался в результате разложения бикарбонатов, содержа­ щихся в .буровом растворе.

2.На образование углекислого газа при дегазации проб буро­

вого раствора влияют: содержание бикарбонатов в буровом ра­ створе, температура и продолжительность дегазации, а также при­ сутствие щелочи или соды в буровом растворе.

3. Содержание углекислого газа в воде или фильтрате глини­ стого раствора нельзя определить дегазацией, его следует опреде­ лить титрованием щелочью в присутствии фенолфталеина и сегнетовой соли сразу после отбора пробы.

Происхождение водорода, извлекаемого при дегазации воды, глинистого раствора, шлама и керна

Визвлеченных при дегазации воды, глинистого раствора, шлама

икерна газах часто присутствует водород [23, 24]. Наличие водо­ рода в анализируемой смеси при суммарном анализе углеводород­ ных газов на газоанализаторах с катарометрами или с термохи­ мическими детекторами приводит к искажению результатов ана­

45

сгорании углеводородов. Газоанализаторы с пламенно-ионизаци­ онными детекторами к водороду не чувствительны.

Для решения вопроса о происхождении водорода, содержа­ щегося в газах, извлекаемых из воды, глинистого раствора, шлама и керна при их дегазации на термических дегазаторах конструкции Субботы и Вассерберга, мы определили водородный фон этих при­ боров. Для этого дегазаторы заполняли водопроводной водой, ко­ торую кипятили в течение 2 ч, а выделившиеся при кипячении газы анализировали на содержание водорода. Полученные резуль­

ется при дегазации воды в стеклянном термическом дегазаторе. Выделение водорода наблюдалось нами не только при кипяче­ нии воды при 100°, но и при нагревании ее в металлических бачках

при температурах 60 и 70°.

Многократное повторение опытов подтвердило полученные ре­ зультаты.

Эти опыты убедительно показали, что водород всегда выделя­ ется при кипячении воды в дегазаторе из железа или оцинкован­ ного железа. Интересно, что после полной дегазации воды в этих дегазаторах можно было при дальнейшем кипячении наблюдать равномерное выделение пузырьков водорода.

Чтобы выяснить пригодность различных материалов для изго­ товления термических и термовакуумных дегазаторов, были про­ деланы следующие опыты.

В колбы емкостью 1000 мл помещали по 400 г пластинок раз­ личных металлов с приблизительно одинаковой поверхностью. Колбы заполняли водопроводной водой, присоединяли к холодиль­

46

нику стеклянного термического дегазатора Т и интенсивно кипя­ тили в течение 2 ч. Результаты опытов приведены в табл. 14.

Таблица 14

Содержание водорода в газах, извлеченных при кипячении воды в присутствии различных металлов

Из табл. 14 видно, что наибольшее количество водорода выдели­ лось при кипячении воды в колбе с пластинками из оцинкованного железа. Водород полностью отсутствовал в газах, извлеченных при кипячении воды в колбах с пластинками из меди.

Многократное повторение опытов подтвердило полученные данные.

Результаты опытов показывают, что для определения содержа­ ния водорода в изучаемом образце дегазацию следует проводить в дегазаторе, не содержащем железных деталей, приходящих в со­ прикосновение с дегазируемым образцом.

Для отбора проб воды и глинистого раствора иногда применя­ ются пробоотборники из оцинкованного железа. Известно, что в глинистом растворе, применяемом при бурении скважины, часто содержатся значительные количества щелочи. Для выяснения воз­ можности образования водорода при взаимодействии щелочного глинистого раствора со стенками пробоотборника был проведен следующий опыт.

В пять колбочек загружали по 40 г оцинкованного железа в виде пластинок одинакового размера и в каждую добавляли по 10 мл 1%-ного раствора едкого калия. Колбочки плотно закрывали резиновыми пробками со стеклянными отводными трубками, концы которых при помощи каучуковых трубок закрывали заглушками. Затем эти колбы поочередно присоединяли к вакуумному дегаза­ тору для извлечения образовавшихся газов при комнатной темпе­

ратуре.

Первая колба дегазировалась непосредственно после зарядки, вторая — через 1 ч, третья — через 2 ч, четвертая — через 3 ч, а пятая — через 15 ч после зарядки.

Опыт показал, что при хранении пластинок из оцинкованного железа в 1 %-ном растворе щелочи образуется водород, и количе­ ство его повышается при увеличении времени хранения. Так, после 1 ч хранения выделилось 0,1 мл водорода, после 3 ч — 0,6 мл, а после 15 ч — 24 мл.

47

Образование водорода происходит в результате взаимодействия цинка с щелочью по уравнению Zn + 2KOH К ^ п 0 2+ Н2.

Некоторые исследователи считают, что образование заметных количеств водорода при взаимодействии железа с водой или гли­ нистым раствором происходит только в кислой среде, т. е. в тех

в обычных эксплуатационных условиях имеет большое значение для выяснения искажающего влияния водорода на результаты об­ щего анализа углеводородных газов.

Изучение происхождения водорода, содержащегося в газах, извлекаемых из бурового раствора, также важно для выяснения существования генетической связи между водородом и нефтяной залежью.

Для определения возможности образования водорода при хра­ нении нейтральной воды и нейтрального глинистого раствора в со­

раствором [24]. Из каждого бачка отливали по 150 мл жидкости, бачки закрывали герметично крышками и в опрокинутом виде хра­ нили при комнатной температуре (около 20°). По истечении опре­ деленного срока хранения воздух из бачков извлекали и анализиро­ вали на содержание водорода. После каждого опыта жидкость из бачков выливали, бачки многократно ополаскивали водопроводной водой и заполняли для следующего опыта. Результаты опытов при­ ведены в табл. 15.

Таблица 15

Количество водорода, образовавшегося при хранении воды и солевого раствора в бачках из оцинкованного железа

Примечание. Значение pH воды и солевого раствора равно 7.

Из табл. 15 видно, что при хранении воды и солевого раствора в бачках из оцинкованного железа выделяются значительные коли­ чества водорода, причем в бачке с солевым раствором за одно и то же время в 3—4 раза больше, чем в воде.

48

Близкие результаты получены при хранении проб глинистого раствора.

Из всех описанных опытов следует, что при хранении воды и глинистого раствора в пробоотборниках из оцинкованного железа происходит непрерывное и значительное образование водорода даже при комнатной температуре (около 2 0 °) и в нейтральной среде. Образование водорода происходит также при дегазации гли­ нистого раствора при низких температурах в дегазаторах и бачках из оцинкованного железа.

Присутствие солей в глинистом растворе увеличивает скорость образования водорода как при хранении раствора в оцинкованных пробоотборниках, так и при его дегазации в сосудах из железа и оцинкованного железа при различных температурах [61].

В последнее время в связи с применением бурильных труб из сплавов алюминия наблюдаются высокие концентрации водорода в буровом растворе. Это связано с тем, что в буровом растворе часто присутствует щелочь, которая взаимодействует с алюминием по формуле 2А1 + 2К0Н + 2Н20-^2К А 102+ ЗН2.

Скорость образования водорода по этой реакции довольно вы­ сокая, так как по такой методике получают водород как в лабора­ торных, так и в промышленных условиях.

Для отличия пластового водорода от водорода, образовав­ шегося при дегазации пробы, необходимо учитывать и эту возмож­ ность его образования.

Из изложенного можно сделать следующие выводы.

1. Водород, обнаруживаемый в газах, извлекаемых при дегаза­ ции воды, глинистого раствора, шлама и керна в дегазаторах из непокрытого или оцинкованного железа, непрерывно образуется в процессе кипячения воды вследствие электрохимической коррозии материала дегазатора.

2.При хранении щелочного глинистого раствора в пробоотбор­ никах из оцинкованного железа происходит быстрое непрерывное образование водорода и при комнатной температуре.

3.Водород непрерывно образуется и при хранении ней­ тральных проб воды и глинистого раствора при комнатной тем­ пературе в пробоотборниках из непокрытого или оцинкованного железа.

4.Водород, содержащийся в газах, извлеченных из бурового раствора при помощи стеклянных пробоотборников и дегазаторов, может быть также случайным. Он может образоваться за счет кор­ розии бурильных и обсадных труб, погруженных в глинистый ра­ створ.

5.Повышенное количество водорода в газах, извлекаемых из бурового раствора при притоке пластовых вод или при вскрытии солевых отложений, может быть вызвано усиленной коррозией материала железных пробоотборников, а также бурильных и обсад­ ных труб вследствие повышения содержйния солей в буровом ра­ створе.