книги из ГПНТБ / Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений

содержащийся в нем аммиак, попадая в камеру термохимиче­ ского детектора, сгорает и дает такой же эффект, как и углеводо­ родные газы

4NH3 + 302 — 2NZ + 6Н20.

Поэтому для обнаружения сероводорода в газовом каротаже следует применять реактив, не содержащий аммиака. Такой реак­ тив состоит из уксуснокислого свинца (20%), уксусной кислоты (0,2%), воды (67,8%) и глицерина (12%). При наличии серово­

от сероводорода следует применять ловушку с сухой щелочью. Для предохранения щелочи от попадания влаги впереди ловушки ставится хлоркальциевая трубка. Ловушка со щелочью очищает одновременно анализируемую газовую смесь и от углекислого газа.

ТЕРМОКОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР (КАТАРОМЕТР)

Кроме газоанализаторов, где концентрации углеводородных газов определяются по теплоте сгорания, в газовом каротаже применяются еще газоанализаторы, где концентрации различных газов и газовых смесей определяются по их теплопроводности (термокондуктометрические). По устройству термокондукто­ метрические детекторы схожи с термохимическими, которые иногда используются как термокондуктометрические для опреде­ ления больших концентраций метана.

Вкачестве активного элемента термокондуктометрического де­ тектора обычно используется проволочка из вольфрама, обладаю­ щего высоким температурным коэффициентом сопротивления. Иногда для предохранения вольфрамовой нити от коррозии ее по­ крывают золотом.

Вотличие от газоанализаторов с термохимическими детекто­ рами, где в качестве газа-носителя применяется только воздух, кислород которого идет на сжигание горючих газов, при исполь­ зовании газоанализаторов с детекторами по теплопроводности (катарометров) кроме воздуха используются азот, аргон, водород,

гелий и другие газы.

Внастоящее время промышленностью выпускается большое число катарометров, которые различаются длиной, формой и мар­ кой нити, а также рабочей температурой нити.

Вгазовом каротаже применяются катарометры типа ДГРП-2

[53].

Показания газоанализатора с термокондуктометрическим де­ тектором зависят от разности теплопроводностей анализируемого газа и газа-носителя. Известно, что теплопроводность различных

120

газов изменяется с изменением температуры. Это изменение раз­ лично для различных газов.

Для выяснения изменения чувствительности газоанализатора с термокондуктометрическим детектором к различным углеводо­ родным газам при применении воздуха в качестве газа-носителя

Рис. 46. Изменение теплопроводности различных углеводород­ ных газов и воздуха при изменении температуры

при изменении температуры мы по литературным данным [3] по­ строили кривые изменения теплопроводности различных углево­ дородных газов и воздуха с изменением температуры (рис. 46).

Из рис. 46 видно, что теплопроводность метана во всем при­ веденном интервале температур больше теплопроводности воз­ духа. Теплопроводность этана при температуре до 100° — меньше, при 100° — равна, а выше 100° — больше теплопроводности воз­

водность бутана до 200°— меньше, при 200° — равна, выше 200° —

121

больше теплопроводности воздуха; теплопроводность пентана до

клонение каретки самопишущего потенциометра от среднего поло­ жения. Расстояние от середины до края ленты разделено на 100 делений. Приведенные кривые несколько отличаются от реальных, так как линейность показаний нарушается для больших концен­ траций.

Показания прибора по водороду и двуокиси углерода даны здесь для оценки их искажающего влияния.

Из рис. 47 видно, что при установленной температуре только метан и этан дают положительные показания, а остальные угле-

122

водороды — отрицательные. Если при этом напряжении электри­ ческого тока на филаментах фоновые значения газовоздушной смеси близки к нулю, то поступление метана и этана в буровой раствор, а следовательно, и в газовоздушную смесь можно будет легко заметить.

Сравнительная оценка газоанализаторов с термохимическим

итермокондуктометрическим детекторами

ВСоветском Союзе и за рубежом для суммарного определе­ ния углеводородных газов термохимический детектор газоана­ лизатора газокаротажной станции в настоящее время дополня­ ется или заменяется катарометром.

Газоанализаторы с катарометрами в отличие от приборов с термохимическими детекторами обладают весьма высоким диа­ пазоном анализируемых концентраций и значительно большим сроком службы филаментов при любой концентрации углеводо­ родных газов в анализируемой смеси. При использовании ката­ рометра отпадает необходимость в активации филаментов и ча­ стой их калибровке. Однако катарометр обладает некоторыми недостатками, которые необходимо учитывать при его примене­ нии. Основными из них являются меньшая чувствительность к уг­ леводородным газам, большая чувствительность к искажающему влиянию водорода, углекислого газа и других неуглеводородных газов и необходимость значительного времени для вывода его на рабочий режим.

Чувствительность катарометра к водороду в 4 раза выше, чем к метану, и зависит от температуры филаментов.

Для очистки анализируемой смеси от водорода и углекислого газа при использовании газоанализатора с катарометром приме­ няется колонка с окисью меди для сжигания водорода и ловушки для поглощения водяных паров и углекислого газа (рис. 48).

Для определения искажающего влияния водорода при прове­ дении газового каротажа на скважинах, где в буровом растворе наряду с углеводородными газами присутствуют значительные

лиза газа, извлеченного из бурового раствора при помощи по­ плавкового дегазатора, были установлены три газоанализатора: один с термохимическим детектором, второй с катарометром без колонки для сжигания водорода и третий с катарометром и ко­ лонкой для сжигания водорода. Полученные результаты приве­ дены на рис. 49.

1 Работа проведена совместно с работниками газового каротажа Гомельской промыслово-геофизической экспедиции.

123

Рис. 48. Схема колонки для сжигания водорода (а) и ловушек для очистки анализируемой газовой смеси от водяных паров (б)

и углекислого газа (в)

Рис. 49. Изменение газопоказаний различных газоанализаторов при изменении содержания водорода в газовоздушной смеси, извлекаемой из бурового раствора.

Показания газоанализаторов: 1 — с катарометром и колонкой для сжи­ гания водорода; 2 — с катарометром без колонки; 3 —■с термохимиче­ ским детектором

с тем, что в буровом растворе присутствовали в небольших кон­ центрациях тяжелые углеводороды, к которым термохимический детектор в отличие от катарометра весьма чувствителен.

Начиная с глубины 3285 м, когда в буровом растворе появи­ лись значительные количества водорода (>4% ), показания газо­

124

анализатора с катарометром без колонки для сжигания водорода резко повысились. Значительно повысились газопоказания газо­ анализатора с термохимическим детектором, а показания газо­ анализатора с катарометром и колонкой для сжигания водорода остались без изменений. Это связано с тем, что водород дает на катарометре показания в 3 раза большие, чем на термохимиче­ ском детекторе, а в установленной на одном катарометре ко­ лонке полностью сжигался водород.

Отсюда следует, что при проведении газового каротажа на скважинах, где может присутствовать водород, применять газо­ анализатор с катарометром без колонок нельзя. Известно немало случаев, когда появление в буровом растворе значительных ко­ личеств водорода ошибочно расценивалось как вскрытие продук­ тивного пласта. При наличии колонок можно надежно очищать анализируемую смесь даже при содержании в ней водорода бо­ лее 10%.

ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫЙ ДЕТЕКТОР

Работа пламенно-ионизационного детектора основана на иони­ зации молекул углеводородных газов при их сгорании в водород­ ном пламени горелки детектора. Под влиянием разности потен­ циалов возникает ионизационный ток, в значительном интервале концентраций пропорциональный количеству образовавшихся ионов. Изменение ионизационного тока в процессе анализа в ре­ зультате изменения количества образовавшихся ионов записыва­ ется на самопишущем потенциометре. Диапазон анализируемых концентраций углеводородных газов при использовании газоана­ лизаторов с пламенно-ионизационными детекторами значительно выше, чем на газоанализаторах с термохимическими и термокон­ дуктометрическими детекторами. По своему устройству пламенно­ ионизационный детектор сложнее термохимического детектора и катарометра.

Пламенно-ионизационный детектор не только более чувстви­ телен к углеводородным газам, чем применяемые в настоящее время термохимический и термокондуктометрический детекторы, но, в отличие от последних, он совершенно не чувствителен к во­ дороду, окиси углерода, углекислому газу, сероводороду, азоту и его окислам, аммиаку и другим неуглеводородным газам, часто искажающим результаты анализа углеводородных газов [48]. К по­ ложительным качествам пламенно-ионизационного детектора от­ носится и то, что он в отличие от катарометра не чувствителен

кизменениям температуры анализируемого газа и газа-носителя. Следует, однако, учесть, что пламенно-ионизационный детек­

тор чувствителен к изменениям скорости потока газа-носи­ теля.

Применению пламенно-ионизационного детектора в газовом каротаже до сих пор препятствовала необходимость использовать для его работы малодоступные в полевых условиях баллоны

125

Таблица 31

Характеристика детекторов, пригодных для непрерывного суммарного определения углеводородных газов при газовом каротаже

диапазоном анализируемых концентраций, отсутствием искажаю­ щего влияния водорода и других горючих газов, а также боль­ шей стабильностью в работе.

Необходимо, однако, отметить, что пламенно-ионизационный детектор сложнее термохимического и требует для своей работы непрерывной и равномерной подачи водорода и воздуха. По срав­ нению с катарометром чувствительность пламенно-ионизационного детектора на два порядка выше, кроме того, при его использо­ вании не сказывается влияние водорода, углекислого газа, водя­ ных паров и азота, сильно искажающих результаты анализа уг­ леводородных газов на катарометре.

ГАЗОАНАЛИЗАТОР ВТИ

На приборе ВТИ концентрация каждого компонента, входя­ щего в состав анализируемой смеси, определяется по уменьше­ нию объема смеси после ее пропускания через соответствующий реагент. Для определения концентраций углеводородных газов их сжигают в колонке с раскаленной окисью меди, и объем образо­ вавшегося углекислого газа определяют по уменьшению объема

127

Глава VI

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ И НЕУГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Метод газовой хроматографии стал основным методом компо­ нентного анализа газовых смесей при геохимических исследова­ ниях. Газовая хроматография относится к физическим методам анализа газовых смесей путем их разделения на индивидуальные компоненты. Этот метод применяется в основном для аналитиче­ ских целей, но нередко используется и в препаративных для по­ лучения чистых газов, необходимых для калибровки аналитиче­ ских приборов.

Широкое распространение хроматографических методов обу­ словлено рядом их преимуществ перед другими методами. К ним относятся: 1) высокая разделительная способность; 2 ) простота анализа; 3) экспрессность метода; 4) возможность микроанализа; 5) проведение анализа в потоке; 6 ) простая запись сигнала.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

глощенных газов и паров (сорбатов).

В зависимости от свойств сорбентов сорбция подразделяется на адсорбцию и абсорбцию.

А д с о р б ц и я — концентрирование газов и паров на поверх­