книги из ГПНТБ / Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений

компонента 8 составляла бы h2 = hi — /г3. Что касается пика 9, то он под влиянием компонента 8 мало изменился, и высота hi незна­ чительна.

Разделительная способность хроматографа зависит в основном от природы применяемых сорбентов, а его чувствительность — от детектора и измерительной системы, включая регистратор. При применении катарометра чувствительность прибора в значитель­ ной степени зависит от природы применяемого газа-носителя.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ

На результаты хроматографического анализа оказывают влия­ ние природа газа-носителя и скорость его продвижения по хрома­ тографической колонке, температура колонки., количество анали­ зируемого газа и другие факторы.

О газе-носителе

Газ-носитель — это газ, используемый для проявления пробы при ее перемещении в хроматографической колонке. Для выяс­ нения возможности использования различных - газов в качестве газов-носителей необходимо установить, насколько они соответ­ ствуют требованиям, предъявляемым к газам-носителям: 1) газноситель должен быть инертным к разделяемым веществам и сорбенту; 2 ) он должен адсорбироваться хуже любого из анализи­ руемых веществ или очень плохо растворяться в применяемых неподвижных жидких фазах; 3) газ-носитель должен обладать минимальной вязкостью, чтобы получить небольшой перепад дав­ ления в колонке; 4) он должен обеспечивать высокую чувст­ вительность детектора; 5) должен также быть доступным, взрывобезопасным -и достаточно чистым.

При выборе газа-носителя необходимо учесть особенности применяемого детектора. Так, в термохимическом детекторе в ка­ честве газа-носителя пригоден только воздух, который использу­ ется и для сжигания анализируемых горючих газов. При исполь­ зовании пламенно-ионизационного детектора .обычно в качестве газов-носителей применяются азот и воздух. Наиболее широкий набор газов-носителей у катарометра.

Обычно в качестве газов-носителей используются азот, гелий, аргон, двуокись углерода, воздух, водород и кислород.

Чистый азот вполне доступен, его можно использовать при ра­ боте со многими детекторами, он безопасен в обращении. Основ­ ным недостатком его является низкая теплопроводность, что ограничивает его применение при определении компонентов с не­ большой теплопроводностью на термокондуктометрическом детек­ торе. Азот обычно используется из баллонов, где он находится под давлением (до 150 кгс/см2). '

140

Воздух необходим при работе с термохимическими Детекто­ рами, где он используется в качестве газа-носителя и для сжига­ ния анализируемых горючих газов, и с пламенно-ионизационными детекторами, где он поддерживает горение водородного пламени и нередко служит газом-носителем. Он также используется в ка­ честве газа-носителя при применении катарометра для определе­ ния газов с большой теплопроводностью. Воздух может быть взят как из баллона, так и из атмосферы при помощи вакуумного на­ соса или компрессора.

Водород вполне доступен. Он используется в пламенно-иониза­ ционном детекторе для питания горелки, удобен при работе с длинными колонками. Его следует использовать при определе­ нии газов с малой теплопроводностью. Недостатком водорода яв­ ляется его взрывоопасность. Водород может применяться как из баллонов, так и из электролизеров, устанавливаемых на месте его потребления.

Гелий по своей теплопроводности лишь немногим уступает водороду, но в отличие от водорода он взрывобезопасен. Гелий подается в хроматографическую колонку из баллонов под давле­ нием. Высокая стоимость гелия ограничивает его применение.

Аргон дешевле гелия, но его теплопроводность значительно ниже. Он подается на хроматограф из баллона под давлением.

Двуокись углерода применяется в качестве газа-носителя обычно тогда, когда в качестве детектора (интегрального) исполь­ зуется бюретка с щелочью. Чистая двуокись углерода получается из баллона после его зарядки твердой двуокисью углерода.

Время выхода компонентов и их разделение зависит от линей­ ной скорости движения газа-носителя в хроматографической ко­ лонке (см/с). Поскольку линейную скорость газа-носителя трудно определить, вместо нее определяют объемную скорость (мл/мин), т. е. расход газа-носителя.

Расход газа-носителя устанавливается таким, чтобы при до­ статочно надежном разделении компонентов смеси анализ зани­ мал как можно меньше времени.

Расход газа-носителя обычно бывает от 20 до 150 мл/мин. Он зависит от коэффициента удерживания, от размера колонки, от состава анализируемой газовой смеси, от времени анализа и от природы газа-носителя.

Расход газа-носителя определяется при помощи ротаметров, реометров и мыльно-пленочных расходомеров.

Ротаметр (рис. 58,а) представляет собой калиброванную трубку 1, внутри которой перемещается поплавок 2. Расход газаносителя определяется по высоте подъема поплавка в измеритель­ ной трубке.

Реометр (рис. 58, б) представляет собой калиброванную трубку 1, соединенную с капилляром 3 и емкостью с водой. Чем больше расход газа-носителя, тем больше перепад давлений в ка­ пилляре 3 и тем выше уровень жидкости в измерительной трубке.

141

Мыльно-пленочный расходомер (рис. 58, в) представляет со­ бой калиброванную трубку 1, соединенную с тройником, через один конец которого поступает газ, а на другой надета груша 4 с мыльным раствором. При нажатии на грушу уровень мыльного раствора повышается и часть его в виде пленки увлекается газом. При прохождении пленки через нулевое деление измерительной трубки включается секундомер, а после подхода к определенному делению — выключается.

получаются наиболее точные результаты. Для калибровки рота­ метров и реометров используются мыльно-пленочные расходомеры.

анализируемой смеси и на чувствительность хроматографа. Чув­ ствительность хроматографа при прочих равных условиях в оп­ ределенных пределах пропорциональна объему пробы. Оптималь­ ный объем пробы зависит от состава анализируемой смеси, при­ роды сорбента и размеров хроматографической колонки. Объем

142

анализируемой смеси обычно бывает от 2 до 10 мл, а на хроматермографе ГСТЛ-3 25 мл. Дальнейшее увеличение объема пробы значительно ухудшает разделение смеси. При увеличении объема пробы в 2 раза следует для получения первоначального разделе­ ния увеличить длину колонки в 4 раза. Увеличение объема анали­ зируемого газа ухудшает в большей степени разделение быстро двигающихся по колонке компонентов, чем компонентов, двигаю­ щихся по колонке медленно. Чем меньше объем пробы анализи­ руемой смеси, тем лучше ее разделение.

Объем анализируемой смеси определяют в зависимости от по­ ставленной задачи: для получения максимальной чувствитель­ ности хроматографа применяют большие объемы проб, а для бо­ лее четкого разделения анализируемой смеси — пробы меньшего объема. Лучшей формой пробоотборника для забора пробы газа является трубка небольшого диаметра.

Чувствительность хроматографа зависит в основном от при­ меняемого детектора и используемого газа-носителя, а его разде­ лительная способность — от длины хроматографической колонки и избирательности применяемого сорбента.

Сорбенты

При геохимических исследованиях для хроматографического разделения смесей углеводородных и неуглеводородных газов ис­ пользуется газоадсорбционная и газожидкостная хроматография

[П].

Достоинства газоадсорбционной хроматографии: 1) разделе­ ние низкокипящих веществ; 2 ) применение высоких температур;

3)возможность анализа примесей.

Достоинства газожидкостной хроматографии: 1) отсутствие

размывания полос, связанного с криволинейностью изотермы ад­ сорбции; 2 ) разделение смесей с близкими температурами кипе­ ния.

Газоадсорбционная хроматография играет в газовом каротаже основную роль, а газожидкостная — второстепенную. Капилляр­ ная хроматография при геохимических исследованиях не приме­ няется.

Газожидкостная хроматография применяется при геохимиче­ ских исследованиях в основном для разделения углеводородных газов. При помощи этого метода изомеры бутана и пентана обычно хорошо отделяются друг от друга.

Качество разделения газовых смесей при использовании адсорб­ ционной хроматографии зависит в основном от природы адсор­ бента, а при использовании газожидкостной хроматографии — от природы неподвижной жидкости и твердого носителя. Подбор адсорбента или жидкости зависит от состава разделяемой смеси.

143

Газоадсорбционная хроматография

Основным фактором, определяющим четкость разделения уг­ леводородных газовых • смесей при адсорбционно-проявительной хроматографии является качество применяемого адсорбента. Для разделения предельных и непредельных углеводородных газов ис­ пользуются различные марки силикагеля и окиси алюминия [27]. Низкокипящие углеводородные газы хорошо разделяются на си­ ликагеле, алюмогеле и угле, а низкокипящие неуглеводородные — на угле и цеолитах.

Свойства использованных адсорбентов приведены в табл. 32.

по удельной поверхности и по насыпной массе.

Из рассмотренных в табл. 32 различных марок силикагеля Во­ скресенского химкомбината наибольшая величина времени удер­ живания этана характерна для кускового мелкопористого сили­

Все марки кускового крупнопористого силикагеля характери­ зуются временем удерживания этана значительно меньшим (в пять раз), чем все марки кускового мелкопористого. Эта же закономерность наблюдается и для гранулированного силикагеля: время удерживания этана крупнопористым гранулированным си­ ликагелем (4 с) в 6 раз меньше, чем мелкопористым.

Среднепористый силикагель по своим свойствам находится на границе между крупнопористым и мелкопористым. Так, если средний радиус пор мелкопористого силикагеля составляет ~ 10 А, а крупнопористого ~ 50 А, то среднепористого ~ 23 А.

В настоящее время силикагели, выпускаемые для хроматогра­ фии, отличаются друг от друга не только маркой, но и номером. Так, силикагель марки КСК выпускается под номерами: № 2 , № 2.5 и № 3. Эти силикагели различаются радиусом пор, поверх­ ностью и другими свойствами, которые определяют их адсорбци­ онную активность.

Методика приготовления различных адсорбентов для хромато­ графического разделения газовых смесей. Силикагель измельчают

до зернения 0,25—0,50 мм, промывают теплой водой до отрица­

тельной реакции на С1~ и SO4- и высушивают при температуре 200°. Затем его охлаждают в эксикаторе и погружают в колонку.

Окись алюминия измельчают до зернения 0,25—0,50 мм и про­ каливают в течение 3 ч при температуре 250°. Адсорбент охлаж­ дают в эксикаторе и при комнатной температуре обрабатывают раствором едкого натра ( 3 г щелочи в 80 мл воды на 100 г окиси алюминия). Затем высушивают в течение 4 ч при 150° (до посто­ янной массы), охлаждают в эксикаторе до комнатной темпера­ туры и переводят в хроматографическую колонку.

144

Цеолиты

Окис ь а л ю м и н и я

Уг о л ь а к т и в и р о в а н н ы й

Цеолиты измельчают до зернения 0,25—0,50 мм, сушат в по­ токе чистого сухого воздуха 24 ч при температуре 360°, охлаж­ дают в потоке сухого воздуха до комнатной температуры и пере­ водят в хроматографическую колонку. После заполнения колонок цеолиты вновь прогреваются в течение 4 ч до 300° в потоке газаносителя.

Активированный уголь измельчают до зернения 0,25—0,50 мм, высушивают при температуре 150°, охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры и переводят в колонку.

Хранить приготовленные ^адсорбенты следует в герметически закрытых сосудах.

Активированный уголь и цеолиты, обладающие большим удер­ живающим объемом, используются для разделения инертных га­ зов. Активированный уголь применяется также при геохимических исследованиях для разделения смесей водорода с окисью углерода

Газожидкостная хроматография

Разделение газовых, смесей при газожидкостной хроматогра­ фии достигается при помощи колонки, заполненной носителем, пропитанным неподвижной жидкостью.

Неподвижная жидкость. Применяемая в газожидкостной хро­ матографии неподвижная жидкость должна отвечать следующим требованиям: 1) обладать хорошей избирательностью; 2) не взаи­ модействовать с разделяемыми веществами, с твердым носителем, со стенками колонок и газом-носителем; 3) обладать низким дав­ лением пара при рабочих температурах (<10 мм рт. ст.); 4) об­ ладать малой вязкостью, достаточной чистотой и доступностью.

При выборе неподвижной фазы следует прежде всего учиты­ вать, что неполярные вещества обычно лучше разделяются на не­ полярных жидких фазах. При геохимических исследованиях для разделения углеводородных газов применяются неполярные жидкости.

Твердый носитель служит для эффективного использования неподвижной жидкости. Он должен обладать: 1) значительной удельной поверхностью для распределения жидкости в виде тон­ кой пленки; 2) малой адсорбционной способностью к разделяемым веществам; 3) механической прочностью; 4) небольшим сопротив­ лением потоку газа-носителя; 5) отсутствием каталитической ак­ тивности.

В качестве твердого носителя часто используются: обработан­ ная диатомовая глина (кизельгур) под названием целит 545, ог­ неупорный кирпич, обладающий большой механической проч­ ностью и проницаемостью, а также носители ИНЗ-500 и ИНЗ-600,

146

получаемые на основе инзенского огнеупорного кирпича. Обычно применяются носители с размером зерна от 0,5 до 0,25 мм.

В капиллярной хроматографии твердым носителем служит внут­ ренняя поверхность капилляра.

Методы нанесения жидкой фазы. При подготовке хроматогра­ фической колонки определенную роль играет способ нанесения жидкости на твердый носитель или на стенку капиллярной ко­ лонки, который должен обеспечить равномерность толщины

пленки. Существуют следующие способы пропитки твердого но­ сителя.

1.Необходимое количество жидкости помещают в круглодон­ ную колбу, при вращении которой жидкость размазывается по стенкам. Затем в колбу насыпают твердый носитель и вращают

ее(под углом 45°) до тех пор, пока частицы носителя не пере­ станут прилипать к стенкам. При этом способе толщина пленки не получается равномерной, и абсорбент используется для прове­ дения грубых анализов.

2.Жидкую фазу растворяют в летучем растворителе (ацетон, диэтиловый эфир, петролейный эфир, дихлорэтан, четыреххло­ ристый углерод, метанол) и помещают в круглодонную колбу, куда затем насыпают носитель. Растворителя следует взять столько, чтобы весь носитель был погружен в жидкость. Колбу ставят на водяную баню, и удаляют растворитель при непрерыв­ ном перемешивании. После полного удаления растворителя сор­ бент готов к употреблению.

3.Твердый носитель помещают в колонку и через нее про­ пускают раствор жидкой фазы в летучем растворителе. Когда со­ став раствора, вытекающего из колонки, не будет отличаться от

состава вводимой смеси, пропускание жидкости прекращают, а растворитель удаляют потоком газа. Регулировать процент про­ питки при этом способе трудно.

4. Воронку с сеткой помещают на жидкостную баню, темпера­ тура которой на 10° ниже температуры кипения растворителя, на сетку насыпают твердый носитель, и снизу пропускают сухой газ. Сверху в воронку направляют распыленный раствор неподвижной фазы. При этом одновременно происходит обработка носителя жидкостью и испарение растворителя.

Из описанных способов предпочтение обычно отдается вто­ рому и четвертому.

При геохимических исследованиях для разделения углеводо­ родных газов применяются пентадекан, гептадекан, вазелиновое масло и др.

Капиллярная хроматография

Капиллярные трубки обычно имеют следующие размеры: диа­ метр от 0,1 до 1 мм, длину от 15 до 45 м. Расход неподвижной жидкости 2—4 мг на 10 м трубки. Неподвижную жидкость раство­ ряют в неполярном летучем растворителе, и раствор пропускают

через капилляр под давлением или под вакуумом. После заполнения трубки растворитель удаляется газом-носителем, и по­ крытие остается за счет прилипания жидкости к стенкам капил­ ляра. Материалом для капилляров служит стекло, медь, нейлон, нержавеющая сталь.

Влияние температуры на хроматографическое разделение

различных углеводородных газов

иводорода

Вхроматографическом анализе используется различие в адсорбируемости разных газов на поверхности твердого тела или раз­ личие в растворимости их в неподвижной жидкой фазе.

Адсорбируемость углеводородных газов на поверхности твер­ дого тела, а также их растворимость в различных неподвижных жидкостях уменьшаются с повышением температуры. При повы­ шении температуры адсорбента снижается не только адсорбция каждого компонента разделяемой смеси, но и разность между

адсорбируемостью различных компонентов [11]. Это приводит к ухудшению разделительной способности адсорбента. При значи­ тельном повышении температуры разность между адсорбируе­ мостью различных молекул разделяемой смеси понижается на­ столько, что скорость их движения вдоль слоя адсорбента стано­ вится практически одинаковой, и разделения смеси не происхо­ дит [29].

Оптимальная температура адсорбента — это температура, при которой анализируемые компоненты разделяются достаточно четко при наименьшей продолжительности анализа.

Температура является одним из наиболее действенных факто­ ров в хроматографическом анализе. Температура сорбента в про­ цессе анализа определяет его избирательность, размывание хро­ матографических полос и продолжительность разделения анали­ зируемой смеси. ' Изменяя температуру сорбента в процессе анализа, можно на одном сорбенте разделять смеси газов, резко отличающиеся по своим сорбционным свойствам.

Разделение газовых смесей в хроматографических колонках проводится при следующих температурных режимах: 1) изотер­ мическом режиме, когда температура сорбента в процессе ана­ лиза не меняется, 2) программированной температуре, когда в процессе анализа температура постоянно повышается; 3) хроматермографическом режиме, когда используется движущееся во вре­ мени и пространстве температурное поле [63].

1. Постоянство температурного режима во время анализа обес­ печивает надежность разделения и воспроизводимость получае­ мых результатов. Температура колонок при газожидкостной хро­ матографии обусловливается летучестью неподвижной жидкости. При изотермическом режиме анализа хроматографическая ко­ лонка помещается в термостат, где поддерживается постоянная

148

температура. Выбор оптимальной температуры термостата яв­ ляется весьма важным фактором. При слишком высокой темпера­ туре газы будут выходить из колонки без разделения, а при слиш­ ком низкой — на хроматограмме получатся широкие пики, и время анализа будет увеличено. При анализе сложных газовых смесей даже при оптимальной температуре легкие газы быстро выходят из колонки, образуя высокие узкие пики, а тяжелые газы задерживаются в колонке и образуют низкие, широкие и размы­ тые пики.

быстрее выходят из хроматографической колонки и образуют более острые, узкие и малорасплывчатые пики. Вследствие нагрева ко­ лонки значительно сокращается и время анализа. Следует, од­ нако, учесть, что при газожидкостной хроматографии значитель­ ный нагрев колонки, вследствие повышения летучести неподвиж­ ной жидкости, нежелателен. Газожидкостная хроматография обычно проводится при изотермическом режиме.

Из рассмотренных выше трех типов детекторов (термохими­ ческий, пламенно-ионизационный и катарометр) при использова­ нии последнего, вследствие его большой чувствительности к из­ менениям температуры, обычно применяется изотермический: режим.

149»