книги из ГПНТБ / Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений

3. При хроматермографии происходит одновременное воздей ствие на разделяемую газовую смесь потока газа-носителя и дви­ жущегося во времени и пространстве температурного поля. При хроматермографии достигается: 1) быстрое разделение газов раз­ личной адсорбируемости; 2) получение симметричных пиков; 3) повышение концентрации в центре полосы.

КАЛИБРОВКА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ

высота, (h) для узких пиков. Площадь пика или его высота яв­ ляются для количественных расчетов такими же критериями, как объем удерживания или время выхода компонента из колонки для определения качественного состава газа.

Калибровка хроматографа заключается в определении зависи­ мости между площадью или высотой пика на хроматограмме (кроме того, в качестве параметра используется еще произведе­ ние объема удерживания на высоту пика Ку, h) и концентрацией газа в анализируемой газовой смеси.. Следует отметить; что вы­

калибровка; 2) простая нормировка; 3) нормировка с введением поправочных коэффициентов. Наиболее распространенным и охва­ тывающим все области применения является метод абсолютной калибровки.

Определение качественного состава газа

При хроматографическом анализе на ленте регистратора за­ писывается хроматограмма в виде ряда пиков, соответствующих компонентам разделенной смеси. Задачей качественного анализа является определение состава анализируемой газовой смеси по полученной хроматограмме.

Удельный объем удерживания. Основным признаком для опре­ деления природы компонента является удельный объем удержива­ ния или время его выхода из колонки после подачи пробы на ана­ лиз при постоянной скорости потока газа-носителя: Vy= ty ѵт, где Ѵу — объем удерживания; ty — время удерживания; ѵГ— расход газа-носителя.

Время выхода компонента из колонки не зависит от состава пробы и остается постоянным при постоянстве длины и темпера­ туры колонки, природы адсорбента, природы газа-носителя и объ­ емной скорости его продвижения по колонке.

Время выхода различных компонентов из колонки опреде­ ляется при помощи чистых индивидуальных газов. Для опреде-

150

ления качественного состава анализируемой смеси следует доба­ вить в пробу известный газ, присутствие которого предполагается в исследуемой газовой смеси. Увеличение площади или высоты пика показывает, что интересующий компонент аналогичен добав­ ленному. Можно одновременно добавить несколько компонентов и определить природу тех газов, площадь пиков которых увеличи­ лась. Зная время и порядок выхода компонентов из колонки, можно определить качественный состай анализируемой смеси.

В удельный объем удерживания входят величины, не завися­ щие от сорбционных свойств разделяемых газов: объемы пустой колонки и частично дозатора и детектора, которые вместе назы­ ваются объемом удерживания колонки (Ѵк). Если эту величину вычесть, получим приведенный объем удерживания: Ѵу’ = Ѵу— Ѵк.

Относительный объем удерживания. Как было указано выше, время выхода компонента из колонки зависит от длины и темпе­ ратуры колонки, от природы адсорбента и степени его измель­ чения, а также от природы газа-носителя и скорости его потока. При изменении даже одного из перечисленных факторов время выхода компонента из колонки меняется. В этих условиях удоб­ нее пользоваться не абсолютным временем выхода компонента, а относительным. Для этого время выхода одного из компонентов принимают за единицу, а время выхода остальных компонентов сравнивают с ним, считая, что если время выхода компонента, принятое за единицу, уменьшилось, например, в 5 раз, то во столько же раз уменьшилось и время выхода остальных компо­ нентов.

Абсолютная калибровка хроматографа

Абсолютная калибровка хроматографа заключается в проведе­ нии на данном приборе ряда предварительных анализов проб из­ вестного состава. Зная количественный состав компонентов пробы, устанавливают зависимость площади F и высоты h пика или про­ изведения Vy h от концентрации компонентов. Для калибровки со­ ставляются эталонные смеси из индивидуальных газов или из сме­ сей известного состава в таких концентрациях, чтобы охватить весь диапазон продполагаемых измерений при анализах [36].

Для расчета концентраций компонентов по площади или вы­ сотам их пиков составляется диаграмма, где на оси ординат от­ кладываются высоты пиков или их площади, а на оси абсцисс — соответствующие им концентрации. Природа выделившихся ком­ понентов определяется по времени выхода их из колонки. Время выхода каждого компонента вычисляется по результатам ана­ лиза калибровочной смеси. При этом надо стремиться к тому, чтобы условия анализа определяемой смеси были близки к усло­ виям анализа калибровочной смеси.

Для правильной записи высоты пика необходимо, чтобы время, за которое выходит данный компонент до максимальной концент­

151

рации, было больше времени пробега пера участка шкалы, рав­ ного высоте пика. Занижение пика можно заметить, если запи­ сать этот же анализ на менее чувствительной шкале.

Концентрации определяемых компонентов по высоте пиков удобно определять, когда пики острые. При определении концент­ раций компонентов, дающих острые пики, по площади допускаются значительные погрешности при нахождении их ширины, которая необходима для расчета площади. При малых высотах пиков кон­ центрации компонентов лучше определять по их площади. Высоту пика можно регулировать изменяя чувствительность применяемой шкалы, а его ширину — изменяя скорость движения ленты ре­ гистратора.

Концентрация компонента в анализируемой смеси определяется

р

лучения сопоставимых результатов при использовании метода абсолютной калибровки.

При абсолютной калибровке для построения калибровочных кривых необходимо использовать несколько калибровочных сме­ сей, содержащих анализируемые компоненты в предполагаемых диапазонах концентраций. Для построения графика необходимо по каждой шкале иметь по четыре—пять точек для каждого ком­ понента. Для получения надежных результатов следует проводить несколько повторных измерений для каждой калибровочной смеси. При абсолютной калибровке не обязательно знать все компо­ ненты, присутствующие в анализируемой смеси, а можно ограни­ читься только интересующими. Калибровать газоанализатор можно не только в линейном интервале концентраций, но и во всем диапазоне анализируемых концентраций. Перегрузка ко­ лонки также мало влияет на результаты абсолютной калибровки.

Калибровка методом простой нормировки

При калибровке методом простой нормировки площади всех

рации любого компонента дают на хроматограмме пики одина­ ковой площади.

Методы нормировки применимы в тех случаях, когда все ком­ поненты смеси присутствуют на хроматограмме в соизмеримых концентрациях. При помощи этого метода определяют концентра­ ции компонентов в весовых процентах.

152

Калибровка методом внутренней нормализации

В зависимости от молекулярных весов определяемых газов и теплопроводности газа-носителя при использовании катарометра пики, получаемые от различных газов одинаковой концентрации, могут значительно отличаться друг от друга. Для учета этого отличия вводится коэффициент чувствительности (Кі). Д л я опре­ деления этого коэффициента параметры одного из компонентов. (F, h, Vy h) принимаются за единицу, а для других по предвари­ тельной калибровке определяется коэффициент

где Сі и Сс — концентрации сравнительного и определяемого ком­ понентов, Fі и Fc — площади пиков этих компонентов в мм2.

Концентрация каждого компонента анализируемой смеси опре­ деляется по формуле CK= KKFKII‘KiFi, где FK— площадь опреде­ ляемого пика; Кк — его калибровочный коэффициент.

Метод калибровочных коэффициентов применим для концент­ раций, лежащих в области линейных показаний детектора.

Поскольку на хроматографах, обычно применяемых при гео­ химических исследованиях, определяются только углеводородные компоненты, при использовании метода внутренней нормализации для калибровки этих приборов необходимо знать, какая часть применяемой смеси приходится на долю углеводородных газов. Эта величина находится на приборе ВТИ, после чего результаты определения концентраций различных углеводородных компонен­ тов по размерам их пиков на хроматограмме умножаются на этувеличину.

Проверка стабильности работы хроматографов, откалиброванных методом абсолютной калибровки

Для получения стабильных результатов при хроматографиче­ ском анализе необходимо, чтобы все условия анализа (темпера­ тура колонки, расход газа-носителя, чувствительность детектора и др.), которые были при калибровке прибора, оставались неиз­ менными. Неизменность условий анализа после некоторого вре­ мени работы хроматографа проверяют путем анализа эталонных смесей. На изменение условий анализа в процессе работы хрома­ тографа могут указать и некоторые косвенные показатели, на­ пример, изменение времени удерживания компонентов. Поэтому при калибровке прибора следует достаточно точно определять этот параметр, записывать его значение и в процессе работы хро­ матографа по нему проверять стабильность работы прибора. Время удерживания компонентов определяется на хроматограмме,.

153.

полученной на регистраторе с непрерывной протяжкой ленты, при помощи линейки.

Необходимо, однако, учесть, что время удерживания компо­ нента указывает на стабильность работы хроматографической ко­ лонки, а не прибора в целом. Возможны случаи, когда этот по­ казатель остается неизменным, а показания прибора являются ошибочными. Так, изменение температуры накала. нитей термо­ кондуктометрического или термохимического детекторов вследст­ вие разрядки аккумулятора или по другим причинам, а также вследствие потери каталитической активности термохимического детектора не отразится на времени удерживания компонентов, но сильно повлияет на размеры получаемых пиков. При этом измене­ ние активности филаментов будет для разных газов различным. Поэтому следует периодически проверять стабильность работы хроматографа по всем определяемым компонентам.

Поскольку активность филаментов термохимического детек­ тора быстро меняется, необходимо часто проверять их при по­ мощи 0,5%-ной смеси метана с воздухом. Если активность филаментов понизилась, то необходимо их активировать до перво­ начальной' активности. Если это не удается, следует повысить тем­ пературу накала филаментов, пока не будет достигнута первона­ чальная активность. При повышении активности филаментов в процессе работы для достижения первоначальной активности следует понизить напряжение электрического тока на филаментах, т. е. понизить их температуру.

Приборы для определения состава калибровочных смесей

Для определения концентраций газов, используемых для при­ готовления калибровочных смесей, применяется прибор ВТИ. Этот прибор используется также для определения концентраций угле­ кислого газа, кислорода, окиси углерода и водорода при проверке состава калибровочных газовых смесей. На этом приборе находят также суммарное содержание углеводородных и неуглеводород­ ных газов в газовой смеси, применяемой для калибровки хрома­ тографа.

Универсальным прибором для определения состава калибровоч­ ных смесей является хроматограф с азотометром. На этом при­ боре могут быть также получены и небольшие количества эта­ лонных газов для приготовления калибровочных смесей.

Схема хроматографа с азотометром приведена на рис. 60.

На этой установке в качестве газа-носителя используется уг­ лекислый газ, приготовленный из сухого льда, подаваемый со скоростью 50 мл/мин.

Для разделения проверяемой калибровочной смеси в хрома­ тографе предусмотрены две колонки: одна 7 длиной 5—10 м и диаметром 7 мм заполнена инзенским кирпичом, пропитанным скваланом или дибутилфталатом, служит для разделения углево­

154

дородных газов (от С2Н6 до С4Ню), вторая 10 длиной 6 м и диа­ метром 5 мм заполнена углем марки СКТ и служит для разде­ ления легких газов ( Не, Ne, Н2, 0 2, Ar, N2, СН4).

Сначала калибровочная смесь вместе с газом-носителем про­ ходит через колонку 7, где углеводородные газы задерживаются, а легкие газы неразделенными поступают в колонку 10. Затем ко­

лонка 10 отключается, и из колонки 7 вымываются отдельные уг­ леводородные газы, кото­

крана 9. Определенный при помощи этого прибора состав попут­ ного нефтяного газа, отобранного в железные баллоны под давле­ нием, может быть использован для приготовления смесей для ка­ либровки хроматографических приборов.

Получение углеводородных газов для калибровки

хроматографических приборов

Для калибровки хроматографических приборов в газовом ка­ ротаже часто используется попутный нефтяной газ, в котором концентрации отдельных компонентов определены при помощи описанного хроматографа с азотометром, при применении угле­ кислого газа в качестве газа-носителя. Этот прибор в калибровке не нуждается. Кроме того, с его помощью могут быть получены небольшие количества отдельных компонентов разделяемой смеси. Однако в тех районах, где отсутствуют природные газы с полным набором интересующих компонентов, а также там, где имеется значительное количество аналитических приборов, целесообразно получать отдельные углеводородные газы из соответствующих спиртов в лабораторных условиях и из них составлять эталонные газовые смеси для калибровки хроматографических приборов.

155

Р и с . 61. П о л у ч е н и е у гл е в о д о р о д н ы х га з о в .

Общий вид установки для получения углеводородных газов показан на рис. 61, а.

Установка состоит из прибора для получения непредельных углеводородных газов из спиртов (А), прибора для гидрирования непредельных углеводородов водородом (Б) и прибора для очистки получаемых газов (В).

Получение этана. Наиболее чистый этан получается при ката­ литической дегидратации этилового спирта [36] с последующим каталитическим гидрированием полученного этилена водородом.

Процесс получения этана состоит из следующих стадий: 1) де­ гидратации этилового спирта с получением этилена; 2) получения водорода; 3) гидрирования этилена водородом с образованием этана; 4) очистки этана от остатков водорода и других при­ месей.

1. Общий вид прибора для дегидратации спирта показан на рис. 61,6.

Спирт из бюретки 1 равномерно подается в реакционную трубку со скоростью 0,1 мл/мин. В реакционной трубке 2, запол­ ненной окисью алюминия, протекает реакция дегидратации спирта

АІ20 з

СНз—СН2ОН ^ СН2= С Н 2 + Н20.

Температура реакционной трубки устанавливается и поддер­ живается постоянной при помощи трансформатора (ЛАТР-1).

Полученные в результате реакции этилен и пары воды, а также пары непрореагировавшего спирта проходят через ловушку 3, где вода и спирт конденсируются^ а этилен проходит и собирается над водой в бутыли 4.

2. Для гидрирования этилена необходим чистый водород. Чи­ стый водород получается при взаимодействии металлического алю­

ствии алюминия со щелочью выделяется водород, который соби­ рается в бутыли 2. Водород выделяется по реакции 2А1+2КОН +

3. Для гидрирования этилена смешивают 1,2 объема водорода с одним объемом этилена, и смесь пропускают над никелевым катализатором, нагретым до 200°. Гидрирование этилена показано на рис. 61, г.

Смесь этилена с водородом подается из бутыли 5 в реакцион­ ную трубку 2, заполненную никелем, нанесенным на пемзу, со скоростью 1,5 л/ч. Скорость подачи газовой смеси в реакционную трубку определяется при помощи реометра или барботера 1. В ре­

158

зультате взаимодействия этилена с водородом получается этан

СН2= С Н 2 + Н22^ оСНз- С Н 3.

Образовавшийся в результате реакции этан вместе с остатком водорода и непрореагировавшим этиленом собираются в бутыль 6. После гидрирования для сохранения активности катализатора его остывание должно происходить в водородной среде. Хранить катализатор следует также в водородной среде.

4.Очистку этана от водорода можно проводить путем вымо­

раживания его в жидком азоте на приборе, изображенном на рис. 61,(3. Газ из бутыли 1 пропускают через ловушку 2, погру­ женную в стакан Дьюара 3 с жидким азотом или кислородом Г По мере прохождения через ловушку этан и остаток этилена сжи­ жаются, а водород свободно проходит. Для вымораживания этана

с заглушкой и держат на воздухе до тех пор, пока сжиженный этан не закипит. Когда этан закипит, ловушку через отросток при помощи каучуковой трубки присоединяют к приемному сосуду, где этан собирается над водой.

Полученный таким образом этан иногда содержит до 1% эти­ лена. Для очистки этана от примеси этилена его пропускают че­ рез барботер с бромной водой. Этилен, взаимодействуя с бромом, дает нелетучее соединение, остающееся в бромной воде, а этан свободно проходит

СН2= С Н 2 + Вг2 — СН2Вг—СН2Вг.

От паров брома этан очищают пропусканием его через ло­ вушку со щелочью Вр2 + 2КОН->2КВг + Н20 + 0.

Для очистки этана и других углеводородных газов от водо­ рода и прочих примесей используются также методы препаратив­ ной хроматографии.

Получение пропана, бутана и изобутана. Для получения про­ пана дегидратации подвергают пропиловый или изопропиловый спирты. Температура окиси алюминия при дегидратации состав­ ляет 350° для пропилового и 290° для изопропилового спирта. Гид­ рирование пропилена проводят при тех же условиях, что и гидри­ рование этилена. Очистка пропана от водорода производится так же, как и этана. Однако химическую очистку пропана от остатка пропилена следует проводить не бромной водой, а концентриро­ ванной серной кислотой.

Перед тем как приступить к работе над получением нового

159

воздухом, а трубку с никелем — водородом. В начале работы необ­ ходимо воздух из реакционной трубки с окисью алюминия вытес­ нить получаемым непредельным углеводородом и лишь после этого собирать его.

Получение бутана и изобутана мало отличается от получения пропана. Температура дегидратации бутилового спирта 340°, а изобутилового 320°. Все остальные процессы точно такие же, как и для пропана.

Препаративный метод получения метана. Если гидрирование бутилена проводить не при 200°, а при 300° и при избытке водо­ рода, то вместо бутана получается метан

С4Н8 + 4Н2 J s4CH4.

На каждый объем бутилена требуется четыре объема водорода. Для достижения полноты гидрирования следует взять избыток 0,3 объема водорода. Это значит, что для получения метана следует на каждый объем бутилена взять 4,3 объема водорода. Сопутст­ вующие бутилену примеси в виде этилена и пропилена также гид­ рируются с образованием метана, вследствие чего получаемый при гидрировании бутилена метан содержит меньше примесей, чем исходный бутилен.

Метан может быть также получен путем гидрирования этана, пропана, бутана и их смесей. От водорода метан можно отделить вымораживанием или сжиганием. •

Отделение метана от водорода вымораживанием мало отли­ чается от аналогичной очистки этана, пропана и бутана. Необхо­ димо, однако, учесть, что метан более летуч, и лоэтому его сле­ дует пропускать через ловушку очень медленно. Собирать вымо­ роженный метан в газообразном состоянии следует также осто­ рожно, не допуская сильного нагревания сжиженного метана.

При отсутствии жидкого азота можно метан отделить от водо­ рода сжиганием. Для этого смесь метана с водородом пропускают через трубку с окисью меди, нагретой до 280°. При этой темпера­ туре водород сгорает, а метан остается, так как он горит при температуре выше 800°.

Получение метана путем хроматографической очистки при­ родного и попутного нефтяных газов. Для получения метана, при­ годного для активации и калибровки термохимического детектора и для составления эталонных смесей для калибровки хроматогра­ фических приборов, могут быть использованы природный и по­ путный газы, содержащие значительные концентрации метана. Очистка метана от примесей проводится следующим образом. Газ, подлежащий очистки, переводится в газометр, откуда он со ско­ ростью 100 мл/мин подается на хроматографическую колонку, за­ полненную силикагелем марки ACM. Пройдя колонку, метан по­ ступает в газосборный сосуд, а более тяжелые углеводороды остаются на силикагеле. По истечении 15 мин, когда через ко-

160