книги из ГПНТБ / Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений

лонку пройдет около 1 л метана, прекращают подачу газа и отсоединяют колонку от газометра и газосборного сосуда. Если полученный таким образом метан содержит значительные примеси тяжелых углеводородов, его следует по этой же методике очистить вторично. Очистка силикагеля от адсорбированных тяжелых угле­ водородов -проводится путем нагревания его в колонке до 200° при непрерывном потоке воздуха.

Получение окиси углерода. Чистую окись углерода можно по­ лучить разложением муравьиной кислоты над трехзамещенным

Катализатор может быть приготовлен замешиванием на воде товарного трехзамещенного фосфата кальция марки ЧДА, форми­ рованием его в шарики диаметром в 3—5 мм и высушиванием ша­ риков при 120°.

Аппаратура для дегидратации муравьиной кислоты такая же, как и для дегидратации спирта, но в реакционную трубку загру­ жается не окись алюминия, а шарики трехзамещенного фосфата кальция. Скорость подачи кислоты на катализатор та же, что и для спирта. Температура катализатора 280°.

Получаемые по описанным методикам водород, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутан, бутилен, изобутан, изобутилен и окись углерода часто не содержат значительных примесей и мо­ гут быть использованы для приготовления эталонных смесей для калибровки хроматографических приборов.

Хроматографическая очистка газов, применяемых для калибровки аналитических приборов

Получаемые по описанной выше методике углеводородные газы содержат иногда примеси других газов. Для использования этих газов для калибровки их следует очистить от примесей. Очистка углеводородных газов, получаемых из спиртов от водорода и дру­ гих примесей, а также товарного сжиженного пропана или бу­ тана от примесей других углеводородных газов с применением уг­ лекислого газа в качестве газа-носителя может быть осуществлена по методике, предложенной 3. А. Литяевой, на установке, изобра­ женной на рис. 62.

Исходная смесь, подлежащая очистке, забирается в газометр /, откуда она со скоростью 50 мл/мин подается на колонку 6, заполненную силикагелем марки ACM. На силикагель для очистки наносится этана 1,5 л, пропана 3 л или бутана 5 л.

На пути к колонке очищаемый газ проходит через реометр 3, ловушку с хлористым кальцием 4 и ловушку с едким натром 5. После нанесения очищаемого газа на адсорбент поворотом трех­ ходовых кранов 8 и 9 выключают щелочную ловушку и включают

подачу углекислого газа из баллона 2 со скоростью 15 мл/мин. Одновременно включают обогрев колонки и поворотом крана 11 соединяют колонку 6 с приемным газометром 10, заполненным 40%-ным раствором щелочи. При наличии в очищаемой смеси во­ дорода необходимо до включения нагрева и переключения крана 11 промыть колонку воздухом (1,2 л).

9

В приемном газометре углеводородные газы отделяются от углекислого газа, поглощаемого щелочью. Когда в приемном га­ зометре набирается 500 мл газа, его переводят в бутылку. При очистке пропана первая порция газа объемом 1 л собирается в течение 1 ч. К концу отбора первой порции температура ко­ лонки достигает 70°. Вторая порция объемом 1,5 л отбирается также в течение 1 ч. К концу отбора второй порции температура колонки достигает 115°. Последняя порция объемом 0,5 л отби­ рается в течение 0,5 ч. К концу отбора третьей порции темпера­ тура колонки достигает 130°. Из трех отобранных порций исполь­ зуется только вторая, не содержащая заметных примесей. Из 3 л исходного товарного пропана, содержащего в виде примесей 11 % этана и 9% бутана, получается 1,5 л чистого пропана.

-162

После отбора третьей порции поворотом крана 11 отсоединяют приемный газометр и соединяют колонку с воздухом, после этого отсоединяют баллон с углекислым газом, присоединяют компрес­ сорный насос и при включенном нагреве продувают колонку сухим воздухом со скоростью 100 мл/мин в течение 0,5 ч. За это время силикагель в колонке нагревается от 130 до 200°. Последние пор­ ции воздуха обычно не содержат заметных примесей углеводород­ ных газов. После продувки отсоединяют компрессор, присоеди­ няют вакуумный насос и при 200° выдерживают адсорбент под вакуумом в течение 10 мин. Затем при помощи кранов 9 и 11 ко­ лонку отсоединяют от установки, отключают нагрев, и силикагель остывает под вакуумом до комнатной температуры. На этом цикл заканчивается, и можно приступить к следующему циклу.

При использовании свежего силикагеля его нагревают до 200° и в течение 1 ч продувают через него сухой воздух. Затем вы­ держивают его. при 200° 10 мин под вакуумом, дают ему остыть, после чего он готов к работе.

Режим работы несколько меняется в зависимости от очищае­ мого газ.а и количества примесей.

Очищенный таким образом газ содержит не более 1 % приме­ сей, и он вполне пригоден для калибровки большинства аналити­ ческих приборов. При желании можно этот газ подвергнуть вто­ ричной очистке, и тогда общее содержание примесей не превы­ сит 0,1 %•

Приготовление газовых смесей

Универсальная установка для приготовления газовых смесей.

Довольно часто газы, отобранные из газовых линий, а также при дегазации проб воды, глинистого раствора и горных пород, должны быть перед анализом разбавлены воздухом. Для этой цели используется установка, изображенная на рис. 63.

Установка состоит из двух газовых бюреток 1 и 2\ большая объемом 1000 мл и меньшая 50 мл — и двух уравнительных скля­ нок 3 и 4. Бюретки прикрепляются к штативу 10 при помощи ла­ пок 11, 12 и 13. При необходимости разбавления газа в небольшое

газ, подлежащий разбавлению, отбирается в малую бюретку, где замеряется его объем, после чего он переводится в большущ бю­ ретку, где разбавляется воздухом до нужного объема.

Указанная установка используется не только для разбавления газа, но и для приготовления эталонных газовых смесей для кали­ бровки аналитических приборов. Необходимые объемы различных компонентов высоких концентраций отбираются по одному из бу­ тылок, где они хранились, в малую бюретку и после замера

объема переводятся в большую бюретку, где газовая смесь после отбора всех компонентов разбавляется воздухом до нужного

продолжается до тех пор, пока в баллоне не будет достигнуто нужное давление, определяемое образцовым манометром 4. Этот способ используется для приготовления смесей различных кон­ центраций.

164

пробоотборник; 9 — штуцер

Это значит, что объем газовой смеси должен быть 2500 мл. Такой объем в баллоне 1 объемом 1000 мл может быть достиг­ нут при давлении в 2,5 кгс/см2. Это значит, что показание мано­ метра при достижении нужной концентрации должно быть 2,5 — ■— 1= 1,5 кгс/см2. Единицу следует отнять потому, что при давле­ нии в 1 кгс/см2 манометр показывает нуль.1

ПРИБОРЫ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗА

ПРИ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

Все применяемые в настоящее время хроматографы разделя­ ются на лабораторные и промышленные. При геохимических ис­ следованиях применяются только лабораторные. Они бывают ана­ литическими и препаративными. Препаративные приборы при геохимических исследованиях используют редко.

1 Разбавляя исходный газ в самом баллоне и используя смесители, можно при помощи данной установки готовить смеси любых концентраций.

165

При геохимических исследованиях применяются следующие лабораторные аналитические хроматографы:

1)хроматермографы с термохимическими детектора-ми ГСТЛ-3

иХТ-2М;

2)хроматографы с термокондуктометрическими детекторами

(катарометрами) ХЛ-4 и «Луч»;

3)хроматографы с пламенно-ионизационными детекторами ХГ-1 («Геохимик») и ХГ-1Г;

4)хроматографы с двумя детекторами (универсальные)

«Цвет»-1 и УХ-2.

Хроматографические приборы с термохимическими детекторами

Для компонентного анализа углеводородных газов при геохи­ мических исследованиях широко применяются хроматермографы ГСТЛ-3 и ХТ-2М [11].

Прибор ГСТЛ-3, благодаря своей портативности и простоте устройства, получил довольно широкое применение в газовом каро­ таже. Он предназначен для раздельного анализа газовых смесей,

.состоящих из предельных углеводородов и водорода. Схема при­ бора ГСТЛ-3 показана на рис. 66, а.

Действие прибора основано на принципе газоадсорбционной хроматографии. Исследуемая газовая смесь пропускается через колонки, заполненные адсорбентом, при непрерывном потоке воз­ духа и одновременном нагреве колонок. Разделение смесей газо­ образных и парообразных углеводородов происходит вследствие различной скорости движения отдельных компонентов вдоль слоя адсорбента. Нагрев колонки в процессе анализа вызывает умень­ шение адсорбционных свойств применяемого адсорбента, что дает возможность разделить компоненты с резко отличными сорбциош ными свойствами. Из колонки отдельные компоненты в смеси с воздухом направляются в камеру детектора, где по теплоте сго­ рания определяются их концентрации. Большие концентрации ме­ тана определяются на этом приборе по теплопроводности при пониженной температуре нитей детектора. При постоянном режиме анализа каждый компонент независимо от его концентрации вы­ ходит из хроматографической колонки в определенное время. Время выделения различных газов и их показания при различных концентрациях определяются при помощи калибровочных сме­ сей [32].

Образцы калибровочных кривых, составленных по калибровоч­ ным смесям, показаны на рис. 66,6. Скорость потока газовоздуш­ ной смеси поддерживается постоянной и контролируется реомет­ ром. Для очистки газа-носителя (воздуха) от побочных газов в приборе предусмотрена ловушка. Результаты анализа на при­ боре ГСТЛ-3 могут быть записаны как вручную, так и при помощи самопишущего потенциометра.

166

Основной особенностью прибора ГСТЛ-3 является небольшая высота его хроматографических колонок. На приборе установлены четыре хроматографические колонки высотой 220 мм и внутрен-

Рис. 56. Хроматермограф ГСТЛ-3.

ним диаметром 6 мм, заполненные адсорбентом с размерами зерна 0,25—0,50 мм. Скорость потока воздуха через колонки 140 мл/мин. Напряжение электрического тока на последовательно соединенных обмотках колонок 127 В. Объем применяемого пробоотборника 25 мл. Для определения концентраций разделенных компонентов служит термохимический детектор.

167

5 % . К о н ц е н т р а ц и и м е т а н а в ы ш е 5 % о п р е д е л я ю т с я н а п р и б о р е

ц е н т р а ц и и м е т а н а и т я ж е л ы х у г л е в о д о р о д о в п р е в ы ш а ю т у к а з а н ­

Разделение смесей горючих газов на приборе ГСТЛ-3 на силикагеле

Из табл. 33 видно, что предельные углеводородные газы от метана до октана включительно хорошо разделяются в четырех колонках прибора на гранулированном силикагеле марки ШСК или на окиси алюминия. При наличии в анализируемой смеси во­ дорода или непредельных углеводородных газов следует в колон­ ках крупнопористый гранулированный силикагель ШСК заменить мелкопористым силикагелем марки ACM. Гранулированный сили­ кагель марки ШСК может быть заменен гранулированным сили­

168

кагелем марок КСК и МСК, а кусковой силикагель марки ACM — кусковым силикагелем марок КСМ и МСМ [29].

Хроматермограф ХТ-2М. В газовом каротаже широкое распро­ странение получил хроматермограф ХТ-2М. Он устанавливается на автоматических газокаротажных станциях типа АГКС-65 [53] и используется частично как лабораторный прибор. Схема прибора ХТ-2М показана на рис. 67.

22 — регулятор; 23 — вентиль; 24 — линия; 25 — промышленная поточная

линия

Работа прибора ХТ-2М, как и прибора ГСТЛ-3, основана на разделении смеси газов при их движении через слой адсорбента и одновременном воздействии теплового поля, меняющегося во времени. Хроматографическая колонка прибора ХТ-2М намного длиннее колонок ГСТЛ-3 и доходит до 6 м. Обогрев ее, в отличие от колонок ГСТЛ-3, происходит путем пропускания тока непосред­ ственно через металл колонки. Этим достигается более быстрое охлаждение колонки после анализа (2—3 мин). В качестве адсор­ бентов, как и на приборе ГСТЛ-3, применяются силикагель, окись алюминия и активированный уголь. Но в отличие от ГСТЛ-3 отбор

169

пробы и установление режима анализа проводится на приборе ХТ-2М автоматически. На этом приборе применяются программ­ ное реле времени и регулятор давления.

Хроматографические приборы с термокондуктометрическими детекторами

Хроматографы с термокондуктометрическими детекторами (ка­ тарометрами) вследствие своей малой чувствительности к тяже­ лым углеводородным газам при использовании воздуха в качестве газа-носителя применяются при геохимических исследованиях для

Рис. 68. Схема хроматографа ХЛ-4.

1 — газ-носитель; 2 — редуктор; 3 — манометр; 4 —

анализа углеводородных газов значительно реже, чем хроматографы с термохимическими детекторами. Чувствительность этих приборов к углеводородным газам значительно возрастает при использовании в качестве газа-носителя гелия или водорода.

При геохимических исследованиях для анализа углеводород­ ных и неуглеводородных газов применяются хроматографы с ка­ тарометрами ХЛ-4 и «Луч».

Хроматограф ХЛ-4 (рис. 68) применяется для анализа как углеводородных, так и неуглеводородных газов [63]. Прибор рабо­ тает в изотермическом режиме, он может быть термостатирован до температуры 150°. Это значит, что в нем в отличие от выше­ описанных приборов (ГСТЛ-3 и ХТ-2М) все компоненты анализи­ руемой смеси выделяются из хроматографической колонки при одной и той же температуре.

170