книги из ГПНТБ / Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений

Глава V

НЕПРЕРЫВНЫЙ СУММАРНЫЙ АНАЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Анализ газа является основным и завершающим этапом при определении газосодержания воды, глинистого раствора, шлама и керна. От качества проведения газового анализа в значительной степени зависит точность определения газосодержания изучаемой пробы. При различных исследованиях в зависимости от постав­ ленных задач применяются различные методы анализа.

Определение. суммарного содержания углеводородных газов в анализируемых газовых смесях широко применяется при геохи­ мических исследованиях. Эти определения могут проводиться как периодически, так и непрерывно. За последние годы в связи с ши­ роким применением компонентного анализа периодическое опре­ деление суммарного содержания углеводородных газов приме­ няется довольно редко. Непрерывное же определение суммарного содержания углеводородных газов в анализируемой газовой смеси является основным методом анализа при газовом каротаже.

Для непрерывного суммарного определения углеводородных газов в газовоздушной смеси, извлекаемой из бурового раствора, применяются газоанализаторы с детекторами: 1) термохимиче­ скими; 2) термокондуктометрическими; 3) пламенно-ионизаци­ онными.

Другие типы детекторов (ионизационно-аргоновые, ионизаци­ онно-разрядные, по плотности и прочие) при геохимических иссле­ дованиях пока не применяются.

Термохимические детекторы устанавливаются на газоанализа­ торах газокаротажных станций для непрерывного суммарного ана­ лиза углеводородных газов в газовоздушной смеси, поступающей непрерывно от дегазатора. Платиновая нить детектора вместе с корпусом, к которому она прикреплена, условно называются филаментом. Устройство филамента термохимического детектора (а) и схема его газовоздушной линии (б) показаны на рис. 42.

111

Термохимические детекторы используются также на широко применяемых в газовом каротаже хроматермографах (ГСТЛ-3 и ХТ-2М). При использовании термохимических детекторов для компонентного анализа следует в качестве газа-носителя приме­ нять только воздух, так как кислород воздуха идет на сжигание углеводородов, концентрации которых определяются при помощи этих детекторов.

В ы х о д г а з а

а

Рис. 42. Термохимический детектор.

а — устройство филамента: 1 — пластмассовое окно; 2 — пла­ тиновая нить;

б — схема газовоздушной линии: 1 — дегазатор; 2 — ротаметр;

К термокондуктометрическим детекторам относятся катаро­ метры, устанавливаемые в настоящее время на газокаротажных станциях для непрерывного суммарного определения углеводо­ родных газов в газовоздушной смеси, поступающей от дегаза­ тора.

На зарубежных газокаротажных станциях термохимические де­ текторы используются как для суммарного, так и для компонент­ ного анализа углеводородных газов. Катарометр применяется только для непрерывного суммарного анализа газовоздушных сме­ сей с высоким содержанием углеводородных газов и для ведения газового каротажа при заливках нефти. На новых газокаротаж­ ных станциях Советского Союза для непрерывного суммарного анализа углеводородных газов используется только катарометр.

112

Устройство филамента термокондуктометрического детектора (а) и схема его газовоздушной линии (б) приведены на рис. 43.

Термокондуктометрические детекторы используются в хрома­ тографических приборах ХЛ-4, «Луч» и многих других. Для опре­ деления концентраций углеводородных газов на хроматографиче­ ских приборах с термокондуктометрическими детекторами в ка­

честве газов-носителей широко используются гелий, водород, ар­ гон и значительно реже — азот и кислород.

Пламенно-ионизационные детекторы являются наиболее чувст­ вительными для анализа углеводородных газов. Пламенно-иони­

искажающим результаты суммарного определения углеводородных газов. К положительным качествам пламенно-ионизационного де-

6

Рис. 44. Пламенно-ионизационный детектор.

тектора относится и то, что его показания для различных углево­ дородных газов линейны в широком интервале концентраций.

Устройство горелки пламенно-ионизационного детектора (а) и схема его газовоздушной линии (б) приведены на рис. 44.

114

Пламенно-ионизационный детектор используется в хроматермографе ХГ-1Г, «Геохимик» и др.

В универсальных хроматографах обычно применяются два де­ тектора: пламенно-ионизационный и катарометр. К универсаль­ ным относятся хроматографы «Цвет», УХ-2 и др.

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ (КАТАЛИТИЧЕСКИЙ) ДЕТЕКТОР

Принцип действия термохимического детектора основан на уве­ личении электрического сопротивления платиновой нити при по­ вышении температуры ее накала. Когда над раскаленной плати­ новой нитью пропускаются горючие газы, последние, сгорая, по­ вышают температуру нити, а следовательно, и ее сопротивление. Изменение сопротивления платиновой нити вызывает соответст­ вующее изменение электрического сигнала, поступающего к галь­ ванометру или к самопишущему потенциометру.

Горение водорода и различных углеводородных газов над пла­

Следует отметить, что теплотворная способность анализируе­ мого газа не единственный фактор, определяющий показания тер­ мохимического газоанализатора. Кроме теплотворной способности анализируемого газа, на показания газоанализатора с термохими­

ческим детектором влияют и некоторые другие факторы. Из них решающими являются каталитическая активность платиновой нити и ее температура, которые влияют на степень сгорания ана­ лизируемого газа. Как показано ниже, неактивная платина дает нулевые или небольшие отрицательные показания даже при нали­ чии высоких концентраций горючих газов в анализируемой газо­ вой смеси. Влияние температуры на показания термохимического газоанализатора видно из того, что максимальные показания по

и не дает никаких положительных показаний. При обычной темпе­ ратуре работы филаментов для анализа углеводородных газов во­ дород дает показания в 1,3 раза большие, чем соответствующие концентрации метана, в то время как их теплотворные способ­

больше, чем это вытекает из его теплотворной способности. Термохимический детектор обладает хорошей чувствитель­

ностью и малой инерционностью [11]. Вследствие своей портатив­ ности, простоты устройства, применения воздуха в качестве газаносителя и постоянной готовности к работе он незаменим при про­ ведении эпизодических моментальных анализов горючих газов. Он используется также в хроматографических приборах, приме­ няемых в газовом каротаже для компонентного анализа углево­ дородных газов.

Однако наряду с достоинствами он обладает и рядом сущест­ венных недостатков, основные из них: 1) ограниченность интер­ вала анализируемых концентраций; 2) ограниченность срока служ­ бы филаментов; 3) необходимость частой их активации и калиб­ ровки; 4) перегорание филаментов при высоких концентрациях горючих газов в анализируемой смеси.

Чувствительность термохимического детектора зависит в ос­ новном от каталитических свойств применяемой платины и от длины, диаметра и температуры платиновой нити.

В настоящее время применяются три вида филаментов, кото­ рые несколько отличаются друг от друга формой корпуса и дли­ ной платиновой нити. Это филаменты конструкции ПГФ, исполь­

мента. Особенностью конструкции филаментов ГСТЛ-3 является то, что корпуса у них открытые во время анализа, активации и калибровки и можно следить за накалом нити через прозрачные пластмассовые окна камеры. Новые филаменты каталитически не­

116

активны, и до начала работы их следует проактивировать. Акти­ вировать следует также филаменты, потерявшие свою активность в процессе работы или обратимого отравления, а также при дли­ тельном хранении.

Активация филаментов заключается в пропускании через рас­ каленные филаменты. 4% -ной смеси метана с воздухом или подне­ сении к раскаленному филаменту марки ГСТЛ-3 ватки, смоченной спиртом или ацетоном. Для активации филаментов подается бо­ лее высокое напряжение электрического тока, чем при анализе. После активации филаменты следует откалибровать.

Калибровка термохимического детектора заключается в том, что после активации филаментов через прибор пропускают 0,5%-ную смесь метана или этилена с воздухом и подбирают на­ пряжение электрического тока на филаментах, при котором на приборе ГСТЛ-3 получаются показания 170 мкА для метана или 520 мкА для этилена. Для калибровки термохимических детекто­ ров кроме метана и этилена применяется и ацетилен. Для выяс­ нения пригодности этилена и ацетилена и других легко доступных непредельных и предельных углеводородных газов, а также водо­ рода и окиси углерода для калибровки прибора эти газы про­ пускались через детектор при различных напряжениях электри­ ческого тока на филаментах и отмечались показания прибора [31]. Полученные результаты приведены на рис. 45.

Из рис. 45 видно, что высокие показания газоанализатора по этилену начинаются при напряжении электрического тока на фи­ ламентах 0,8 В, т. е. когда метан еще совершенно не горит и дает нулевые или отрицательные показания. Это значит, что если де­ тектор откалиброван по этилену при 0,8 В, то значительные кон­ центрации метана в анализируемых смесях могут вовсе не отме­ чаться. Указанные рассуждения проверялись при анализе четы­ рехкомпонентной углеводородной газовой смеси на приборе ГСТЛ-3 с детектором, откалиброванным по этилену при напря­ жениях электрического тока на филаментах 0,8 и 2,6 В.

Несмотря на большое различие в напряжениях (1,8 В), 0,5%-ная смесь этилена с воздухом при пропускании через детек­ тор давала одинаковые показания — 520 мкА. Показания прибора для 0,5%-ной смеси метана с воздухом были: 170 мкА при 2,6 В и 0 мкА при 0,8 В.

Результаты анализа четырехкомпонентной углеводородной га­ зовой смеси приведены в табл. 30.

Из табл. 30 видно, что при одинаковой активности филаментов по этилену (520 мкА) при 0,8 и 2,6 В получаются резко отличные результаты.

Из сказанного следует, что для калибровки термохимических детекторов этилен совершенно непригоден.

Аналогичное явление наблюдается и для всех остальных при­ веденных на рис. 45 предельных и непредельных углеводородных газов. Максимальные показания для всех этих газов начинаются

117

при напряжениях, когда метан дает нулевые показания. Зато при калибровке прибора по метану будут обеспечены высокие по­ казания прибора по всем остальным газам.

Показания прибора ГСТЛ-3 при анализе четырехкомпонентной углеводородной смеси при двух различных напряжениях электрического тока на филаментах

Показания прибора в мкА

118

Из изложенного следует, что этилен и ацетилен, как и все остальные изученные нами углеводородные газы, кроме метана, для калибровки термохимических детекторов совершенно непри­ годны. Приборы следует калибровать только по метану.

Влияние углекислого газа на результаты суммарного опреде­ ления углеводородных газов на газоанализаторах с термохими­ ческими детекторами. В природных газах наряду с газообразными углеводородами обычно присутствует в небольших концентрациях углекислый газ. В некоторых случаях концентрации углекислого газа бывают весьма значительными (>10% ). Особенно много его содержится в газах, извлекаемых при термовакуумной дегазации бурового раствора, шлама и керна. В этом случае углекислый газ образуется в результате разложения содержащихся в них бикар­ бонатов.

При прохождении углекислого газа через нити термохимиче­ ского детектора при температуре накала платины, при которой происходит сожжение углеводородных газов (~800°), стрелка регистратора отклоняется влево. Это может привести к уменьше­ нию показаний прибора по углеводородным газам при их суммар­ ном определении.

Для определения величины этих искажений при суммарном анализе углеводородных газов мы пропускали углекислый газ различных концентраций через термохимический детектор и за­ меряли величины образованных пиков на ленте регистратора. Опыты показали, что при температуре анализа углеводородных газов (~800°) при содержании в газовой смеси 25% углекислого газа отклонение стрелки регистратора влево соответствует ее от­ клонению вправо при пропускании 0,4% метана в его смеси с воз­ духом. Следует отметить, что показания термохимического де­ тектора по углекислому газу в значительной степени зависят от температуры накала платиновых нитей.

Искажающее влияние углекислого газа при суммарном ана­ лизе углеводородных газов на газоанализаторах с катарометрами значительно выше, чем с термохимическими детекторами.

Влияние присутствия сероводорода на результаты суммарного анализа углеводородных газов на газоанализаторах с термохими­ ческими детекторами. В ряде районов в газах, извлекаемых из бурового раствора, из пластовых вод, а также из шлама и керна, часто присутствует сероводород. Известно, что сероводород при его сожжении над платиновыми нитями термохимического детек­ тора дает такой же эффект, как углеводородные газы

2H2S + 302 — 2S02 + 2Н20.

Это может привести к тому, что при суммарном анализе го­ рючих газов на термохимическом детекторе сероводород будет ошибочно принят за углеводородный газ. Для обнаружения его применяется сульфидный реактив. Однако обычно применяемый сульфидный реактив для газового каротажа непригоден, так как

119