книги из ГПНТБ / Ферми Э. Термодинамика

на величину dS и система получает количество теплоты dQ при температуре Т, то

т. е. изменение энтропии во время бесконечно малого обратимого процесса есть результат деления количества теплоты, поглощен­ ной системой, на температуру системы.

Энтропия системы, состоящей из различных частей, равна сумме энтропии всех частей. Это верно, если энергия системы является суммой энергий всех частей и если работа, совершаемая системой во время превращения, равна суммарному количеству работы, со­ вершенной всеми частями. Отметим, что эти условия не вполне очевидны и в отдельных случаях могут быть не выполнены. Так, например, в случае системы, состоящей из двух гомогенных ве­ ществ, можно выразить энергию как сумму энергий этих двух веществ только тогда, когда можно пренебречь поверхностной

и что работа L , совершенная системой s во время процесса, равна сумме L i и L 2 , т. е. сумме работ, совершенных соответственно системами sx и s2:

L = L X + L 2 .

Согласно этому предложению, из (15) следует, что теплота Q, полученная системой во время процесса, может быть записана как сумма количеств теплоты, полученных двумя частями:

Q = Qi + Qa-

Это дает возможность написать интеграл (68), который определяет энтропию в виде суммы двух интегралов, определяющих энтропию двух отдельных систем sx и s2*:

5(Л) = | ^ = | ^ + ] f •

о о о

* Следует отметить, что если стандартное состояние О и состояние А всей системы заданы, то известны соответствующие состояния двух частей, образую­ щих всю систему. Эти состояния двух отдельных подсистем обозначаются теми же буквами О а А.

Когда условия разбиения системы на аддитивные подсистемы выполнены, то это определение энтропии позволяет определить энтропию системы, даже если система не находится в состоянии равновесия. Это возможно сделать, если суметь разделить систему на ряд частей, каждая из которых находится в состоянии равно­ весия. Тогда можно ввести энтропию каждой из этих частей и по определению считать энтропию всей системы равной сумме энтро­ пии всех частей*.

13. НЕКОТОРЫЕ ДАЛЬНЕЙШИЕ СВОЙСТВА ЭНТРОПИИ

Рассмотрим два состояния А и В системы. Из определения (69) имеем

в

Чтобы доказать это неравенство, рассмотрим необратимый цикл, состоящий из необратимого процесса / от Л до В и обратимого процесса R от В до А (см. рис. 11). Применив (65) и этому не­ обратимому циклу, получим

К обратимому процессу R от В к А можно применить равен­ ство (69):

в

Подставляя это выражение в предыдущее неравенство, получаем

в

0>({j§)i-[S(B)-S(A)),

А

* Легко может быть доказано, что все уже рассмотренные свойства энтро­ пии применимы также к энтропии в этом обобщенном определении.

4*

В качестве второго примера рассмотрим выделение теплоты при трении. Этот необратимый процесс также приводит к увеличению энтропии. Часть системы, которая нагревается при трении, полу­ чает положительное количество теплоты, и ее энтропия увеличи­ вается. Так как теплота получается из работы, а не от других частей системы, то это увеличение энтропии не компенсируется уменьшением энтропии в других частях системы.

Тот факт, что энтропия изолированной системы никогда не может уменьшиться во время процесса, имеет очень ясную интерпре­ тацию со статистической точки зрения. Больцман доказал, что эн­ тропия данного состояния термодинамической системы связана про­ стым соотношением с вероятностью состояния.

Мы уже подчеркивали разницу между динамическим и термоди­ намическим понятиями состояния систем. Для того, чтобы опре­ делить динамическое состояние, необходимо детально знать поло­ жение и движение всех молекул, которые образуют систему. С дру­ гой стороны, термодинамическое состояние определяется заданием лишь небольшого числа параметров, таких как температура, дав­ ление и т. д. Отсюда следует, что одному термодинамическому состоянию соответствует большое число динамических состояний. В статистической механике принято характеризовать каждое термо­ динамическое состояние величиной ic — числом соответствующих ди­

вами, предполагается существование функциональной зависимости

Не приводя строгого доказательства соотношения (75), мы докажем, предполагая существование функциональной зависимости между 5 и тс

Но энтропия всей системы равна сумме энтропии ее частей:

S = S, + S2,

а вероятность всей системы равна произведению вероятностей:

к = кхтс2.

Из этих уравнений и из (77) получаем следующее:

/(*!*«) = f M + fW-

Функция f должна, таким образом, подчиняться функциональ­ ному уравнению

/(*) +хе/'м = /(*) + f О)-мго>.

Для е = 0 находим f (1) = 0. Отсюда

*/'(*) = f ( i ) = £, где k представляет константу, или

r w = 4 -

Интегрируя, получаем

f (х) = k\n х -+- const.

Вспоминая (77), окончательно имеем

S = k Inтс+ const.

Мы можем принять константу интегрирования равной нулю. Это допустимо, потому что энтропия определена с точностью до адди­ тивной постоянной. Таким образом, окончательно получаем выра­ жение (75).

Конечно, следует подчеркнуть, что эти рассуждения не дока­ зывают уравнения Больцмана (75), так как мы не показали, что существует функциональная зависимость между S и тс. Однако можно думать, что этот вывод делает существование функциональ­ ной зависимости правдоподобным.

переменными, то теплота dQ, полученная системой во время беско­

Если условие (83) выполняется, то можно проинтегрировать урав­ нение (82) и определить функцию, удовлетворяющую уравнению (82). С другой стороны, когда такой функции нет и dz нельзя рассматривать как дифференциал некоторой функции х и у, то интеграл (82) по пути, соединяющему две точки на плоскости (х, у),

тон) действительно существовала, как предполагали до развития современной термодинамики, то можно было бы найти функцию состояния Q.

Рассмотрим в качестве примера к предыдущему рассуждению выражение для dQ и dS одного моля идеального газа. Из (30) имеем

Это выражение не является полным дифференциалом, и можно проверить непосредственно, что условие (83) не выполняется.

Из (84) и (72) получаем

Возвращаясь к общему случаю какого-либо вещества, состояние которого определяется переменными Г и У, воспользуемся выра­ жением (80) для дифференциала энтропии. Применяя к этому вы­ ражению условие (83), запишем

dV [Т дТ) ~ дТ T-ldV+P

где индексы V и Т опущены, потому что здесь везде V и Т при­ няты независимыми переменными. Если мы выполним дифферен­ цирование, указанное в предыдущем уравнении, и соберем одно­ родные члены, то получим важный результат:

Используя (88), покажем, что энергия U вещества, которое подчиняется уравнению состояния pV — RT, является функцией одной лишь температуры и не зависит от объема. Как уже отме­ чалось, это было экспериментально подтверждено Джоулем. Однако данный результат интересно получить как прямое следствие из уравнения состояния.

(5S9,~'(SMS).-

Подобно этому, принимая за независимые переменные р н V' находим из (24) и (83)

15.УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА

Вэтом разделе мы применим уравнение (88) к насыщенному пару, т. е. к системе, состоящей из находящихся в равновесии жидкости и ее пара.

Рассмотрим жидкость, заключенную в цилиндр с поршнем. Пространство между поверхностью жидкости и поверхностью поршня будет заполнено насыщенным паром при давлении р, ко­ торое зависит лишь от температуры пара и не зависит от его объема.

Изотермы для системы жидкость — пар, изображенные на диаграмме (У, р), получаются следующим путем: сохраняя темпера­ туру постоянной, мы поднятием поршня увеличиваем объем пара. При этом некоторое количество жидкости испаряется, что поддер-

* Заметим, что этот результат не вполне независим от опыта Джоуля, описанного в параграфе 5. Действительно, данное в разделе 9 доказательство идентичности температуры Т, измеренной газовым термометром, термодинамичес­ кой температуре 6, было основано на результатах опыта Джоуля.

живает давление пара неизменным. Таким образом, пока имеется достаточное количество жидкости, увеличение объема не изменяет давления. Поэтому изотерма для равновесной смеси жидкости и ее пара — это линия постоянного давления, параллельная оси V, как показано на рис. 13 (область под пунктирной линией).

Когда объем увеличивается настолько, что вся жидкость испа­ рится, дальнейшее увеличение объема уменьшает давление (рис. 13). Аналогичным образом ведет себя любой газ.

Изотермы для температур выше критической — монотонно убы­ вающие функции, не имеющие изломов. Для очень высоких тем­ ператур они приближаются к равнобочным гиперболам, потому что любое вещество в области очень высоких температур стано­ вится все более и более подобным идеальному газу.

Пунктирная линия на рисунке и критическая изотерма делят площадь (V, р) на четыре части: часть, обозначенную L — жидкое