книги из ГПНТБ / Ферми Э. Термодинамика

Энтропию некоторого состояния А теперь определяем, включая дополнительную константу, интегралом

А

(192)

где интеграл берется вдоль обратимого процесса, начинающегося произвольным состоянием при Т — 0 (нижний предел) и заканчи­ вающегося состоянием А.

В этой книге мы примем теорему Нернста как постулат. Одна­ ко прежде дадим краткое теоретическое обоснование этой теоремы, чтобы убедить читателя в ее правдоподобности.

Мы уже видели, что термодинамическое состояние системы не определяет точно состояние системы, потому что ему соответствует огромное число динамических состояний. Эти соображения приводят к соотношению Больцмана (75)

S = /elmt,

где к называется вероятностью состояния. Строго говоря, -к не является вероятностью состояния, а в действительности оно пред­ ставляет собой число динамических состояний, которые соответ­ ствуют данному термодинамическому состоянию. На первый взгляд кажется, что это приводит к серьезным трудностям, так как дан­ ному термодинамическому состоянию соответствует бесконечное число динамических состояний. Эти трудности удалось избежать в классической статистической механике следующим образом.

торого можно достичь, обозначив точное положение в фазовом пространстве точки, изображающей состояние, вводится следующее приближенное представление.

Фазовое пространство разделяется на ряд очень малых ячеек, каждая из которых имеет одинаковый «сверх»-объем (гипер-объем) т. Тогда состояние характеризуется заданием ячейки, в которую падает точка, описывающая это состояние. Таким образом, все состояния, которые определяются точками, лежащими в одной ячейке, не считаются различными. Это изображение состояния системы было бы абсолютно точным, если бы ячейки были.выбраны бесконечно малыми.

Представление динамического состояния в виде ячеек вводит прерывность в понятие состояния системы, что позволяет вычи-

31.ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА

КТВЕРДЫМ ТЕЛАМ

Рассмотрим твердое тело, которое нагревается (например, при постоянном давлении) до тех пор, пока его температура не воз­ растет от абсолютного нуля до некоторой определенной вели­ чины Т. Пусть С (Т) — теплоемкость тела (при постоянном дав­ лении) при температуре Т. Тогда при изменении температуры на величину dT тело поглощает количество теплоты dQ = С (Т) dT. Поэтому энтропия тела при температуре Т может быть представ­ лена (см. уравнение (192)) в следующем виде:

Из уравнения (193) можно получить первое следствие теоремы Нернста: видно, что если бы теплоемкость при абсолютном нуле С (0) отличалась от нуля, то интеграл (193) расходился бы на нижнем пределе. Поэтому должно быть

Теоретическая формула для удельной теплоемкости твердых элементов, которая хорошо согласуется с опытом, была выведена

Заменяя D (S) в (199) его точным выражением, получаем*

S - W { 4 ? J ^ r - l . ( l - . - T ) } _

тела. Например, оловом поглощается некоторое количество теп­

Меняя порядок интегрирования и вводя 1/£ как новую переменную во втором интеграле, запишем

ш m m со 1/*

J D ( g ) « = 1 2 | _ | ! ^ ^ # + 1 2 ^ J j ^ j 5*

со

1 0

ш

Для больших величин о) получаем следующее асимптотическое выра­ жение

01

J 0 ( 6 ) ^ = - g - +ln«+ . . .

фикации). Однако при температуре перехода превращение между двумя модификациями обратимо.

Пусть S1{T0) и S2 (T0 ) — энтропии при температурах перехода одного грамм-атома соответственно серого и белого олова. При­

Обозначив атомную теплоемкость серого и белого олова соот­ ветственно через CxiT) и С2(Т), можно выразить 5 1 ( Г 0 ) и 5 2 ( Г 0 ) при помощи уравнения (193) следующим образом:

Таким образом, из (201) находим уравнение

которое выражает теплоту превращения Q процесса через темпе­ ратуру перехода Т0 и атомную теплоемкость двух форм олова. Чтобы проверить справедливость уравнения (203), выполним интегрирование. В результате численного 'интегрирования полу­ чим

г,

^ЩР-сіТ= 12,30 кал/град.;

о

То

J С і і р аТ= 10,53 калі град.

подтверждение теоремы Нернста. Небольшую разницу между этими величинами можно объяснить ошибками опыта.

32.ЭНТРОПИЙНАЯ КОНСТАНТА ГАЗОВ

В§ 14 мы вычислили энтропию одного моля идеального газа (см. уравнение (86)) и получили

применяя теорему Нернста, можно подсчитать энтропию идеаль­ ного газа для всех температур. В области высоких температур эн­ тропия имеет вид (86), однако не с неопределенной константой а,

ничимся только некоторыми примерами ее применения. В качестве первого примера вычислим давление пара над твердым одноатом­ ным веществом.

Пусть р —давление пара при температуре Т. Поддерживая температуру и давление постоянными, при медленном увеличении объема испарим один моль вещества. Во время этого процесса тело поглощает из окружающей среды количество теплоты Л, равное теплоте испарения (на моль, но не на грамм). Так как испарение вещества происходит обратимо, то изменение энтропии во время превращения составляет

с_ s — А

или, потенцируя, находим, что

Эту формулу следовало бы сравнить с формулой (98), которая получена из уравнения Клапейрона. Множитель рт^= в (207) воз­ ник из-за принятой нами в расчет зависимости теплоты испарения от температуры. Мы видим, что множитель пропорциональности, который оставался неопределенным в (98), теперь полностью определен при помощи теоремы Нернста и формулы Сакэ — Тет­ рода для энтропии газа.

Так как во многих случаях мы имеем дело с испарением жид­ кости, а не твердого вещества, то формула (207) не всегда приме­

S = 19Ы0 7 .

Метод 2. Мы начнем с одного моля ртути при абсолютном нуле. Ее энтропия, согласно теореме Нернста, равна нулю. Затем нагреем один моль ртути, сохраняя давление равным одной атмос­

(2330-107 эрг/моль).

В результате изменение энтропии выражается отношением теп­ лоты плавления к температуре плавления, т. е. изменение энтропии

2330.10'

равно „„. 9 — 9,9-107. Вся энтропия моля ртути теперь составляет 5 Ж (234,2°) = 59.9• 107 + 9,9• 10' = 69,8-107.

Затем нагреем жидкую ртуть и повысим ее температуру от точки плавления до точки кипения, вследствие чего энтропия изменяется на величину

630

где С[(Г) атомная теплоемкость при постоянном давлении. Исполь­ зуя экспериментальные значения CJ(T), мы можем оценить при­ веденный интеграл количественно. Его величина составляет 26,2x10'. Добавляя эту величину к значению энтропии жидкой ртути в точке плавления, находим, что

SM (630°) = 69,8-107 + 26,2-107 = 96,0-107.

Наконец, разрешим молю жидкой ртути испариться при атмос­ ферном давлении. В результате ртуть при температуре Т = 630s поглощает количество теплоты, равное теплоте испарения одного моля ртути (59300 -107 эрг/моль). Поэтому изменение энтропии равно 59300-107/630° = 94-10', и мы получаем, наконец, для энтропии одного моля пара ртути при температуре кипения

S = 96-107 + 94-107 = 190.107.

Это значение находится в превосходном согласии с величиной, найденной непосредственно по формуле Сакэ—Тетрода.

Только что полученный результат можно принять за экспери­ ментальное доказательство выражения для энтропии одноатомного газа. Подобные вычисления были выполнены для аргона и угле­ рода, и также было найдено вполне удовлетворительное согласие.

33.ТЕРМИЧЕСКАЯ ИОНИЗАЦИЯ ГАЗА. ТЕРМОИОННЫЙ ЭФФЕКТ

Вглаве VI мы установили закон действующих масс (уравнение (139)) для химического равновесия в газовых системах. Постоянный коэффициент (множитель, который не включает температуру) в