Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Ферми Э. Термодинамика

.pdf
Скачиваний:
17
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
6.28 Mб
Скачать

Разделив это уравнение на предыдущее, запишем

Рассмотрим теперь сложный процесс, состоящий из прямого цикла машины Л2 и обратного цикла машины Ах. Этот процесс, очевидно, представляет собой обратимый цикл, так как он состоит

из двух

обратимых циклов. Во время сложного

процесса

при тем­

пературе

tQ теплота не изменяется,

потому

что

количество

тепло­

ты Q0,

которое передано машиной Ла при температуре

t0,

снова

поглощается

при этой температуре

машиной

Аъ

работающей

в об­

ратном направлении. Однако во время цикла

при температуре U ко­

личество

теплоты Q2 поглощается

машиной А2

и при температуре

ti машине Аг

передается количество теплоты ~Qi. Поэтому

можно

машины Аг и

Л3 , когда они работают совместно по

описанному

выше способу,

рассматривать как единую обратимую циклическую

машину, которая действует между температурами ^ и

t2.

 

Для этой машины, по определению функции /, мы имеем

Сравнивая это

уравнение

с

(54),

получаем

равенство

(53), что и

требовалось доказать.

 

 

t0 в приведенном рассуждении

 

 

Поскольку

температура

являет­

ся произвольной, то можно зафиксировать ее во всех

уравнениях.

Из этого следует, что /(/„, /) можно

рассматривать как

функцию

одной

лишь температуры

t,

поэтому принимаем

 

 

 

 

 

 

 

 

Kf

{t0,

t)

=

6 (t),

 

 

(55)

где

К — произвольная

константа.

 

 

 

 

 

 

Используя

(55),

выразим (53)

в

форме

 

 

 

 

 

 

 

 

§

=

/('i,

'2) = Jfjj-

'

 

(5 6 >

 

Это

уравнение

показывает,

что

f (tlt

t2)

равна отношению функ­

ции

с

аргументом

/ г

к

такой же

функции с аргументом

їг.

 

Вследствие

того,

что

мы использовали

эмпирическую

темпера­

туру t, очевидно, невозможно определить аналитическую форму

функции

6 (/).

Однако

так

как

наша шкала

температур

произволь­

на, то

удобно

ввести

новую

температурную

шкалу,

используя

вместо t саму функцию 9 вместо температуры.

 

 

 

Следует отметить,

что 6 (г)

определена не

единственно возмож­

ным способом. Из (56) или (55) видно, что 8

(/) определена с точ­

ностью до произвольного

постоянного множителя.

Это

позволяет

нам надлежащим образом

выбрать единицу

новой

температурной

шкалы. Обычно,

выбирая

эту единицу, полагают разность между

температурой кипения

и

температурой замерзания

воды, равной

100 градусам.

 

 

 

 

 

Температурная шкала, которую мы только что определили, на­

зывается а б с о л ю т н о й

т е р м о д и н а м и ч е с к о й

ш к а л о й

т е м п е р а т у р ы .

Ее

преимущество в том, что она

не

зависит от

особых свойств термометрического вещества. В дальнейшем все термодинамические законы при использовании термодинамической шкалы принимают простую форму.

Покажем теперь, что абсолютная термодинамическая темпе­ ратура 6 совпадает с абсолютной температурой Т, введенной во втором разделе при помощи газового термометра.

Рассмотрим совершаемый идеальным газом цикл Карно (для большей простоты возьмем один моль газа). Пусть 7\ и Т2 — тем­ пературы, соответствующие двум изотермам цикла Карно, измерен­ ные газовым термометром (см. рис. 7). Подсчитаем сначала коли­ чество теплоты Q2, поглощенное при температуре Т2 во время изо­ термического расширения АВ. Применяя первый закон [уравнение

(15)] к

процессу

АВ и

обозначая

индексами А я В величины, от­

носящиеся к состояниям А и В, имеем

 

 

 

 

+ ЪАВ = Qs,

где L A B

— работа,

совершенная во

время

изотермического расши­

рения,

которая может

быть подсчитана с

помощью уравнения (10):

 

 

 

 

VB

 

 

 

L A B = RT2

\пи-'

 

A

Используем тот факт, что - энергия идеального газа является функцией только температуры Т (см. раздел 5); так как А и В лежат на одной и той же изотерме, то должно быть U' — Uв, так что

VB

Qa = LAB RT2 In n— •

A

Подобным же образом можно доказать, что количество тепло­ ты, отданной источнику с температурой Тг во время изотермичес­ кого сжатия, которое изображено отрезком DC, составляет

ус

•>

Так как точки Л и С лежат на двух адиабатах, то из

(38)

имеем

 

и аналогичное уравнение

 

 

 

 

 

 

ту1"-1

= r s v £ - \

 

 

 

разделив которое на предыдущее и извлекая

корень

 

степени,

получаем

 

 

 

 

 

 

Из этого уравнения и выражения

для

Q2

и Qx находим

 

Последнее равенство показывает,

что

отношение

равно отно-

т

 

когда

температуры

выражены

шению =г температур источников,

11

Но из (56)

следует, что

также

шкалой газового термометра.

равно отношению температур источников, когда температуры выра­ жены в единицах абсолютной термодинамической шкалы. Отсюда: отношение двух температур абсолютной термодинамической шкалы

равно

отношению двух температур

по шкале газового

термометра,

т. е.

эти две температурные шкалы

пропорциональны.

Поскольку

единицы температуры в обеих шкалах выбраны равными, можно

заключить, что эти две

шкалы совпадают,

т. е.

 

 

 

8 =

7.

 

(57)

Так как 6 и Г равны, то нет

больше

необходимости

употреб­

лять для их обозначения две

различные буквы. В дальнейшем

всегда будем

обозначать

абсолютную термодинамическую

темпера­

туру буквой

Т.

 

 

 

 

Применяя Т вместо 8, мы имеем из (56) для обратимого цикла между температурами 7\ и Т 2

И коэффициент полезного действия (44) обратимой машины прини­ мает вид

10. ТЕПЛОВЫЕ МАШИНЫ

Мы уже доказали, что никакая машина, работающая между

двумя температурами, не может иметь

к. п.

д. больший, чем

к. "п. д. обратимой машины, работающей

между

этими же темпе­

ратурами. Таким образом, (59) выражает наиболее высокий к. п. д., какой только может иметь машина, работающая между темпера­

турами Тх и Тг.

Для большинства тепловых машин низшая температура 7\ представляет температуру окружающей среды и поэтому являет­ ся нерегулируемой. Из термодинамических соображений желатель­

но, чтобы температура Тг

была как можно выше. Конечно, не сле­

дует забывать,

что действительный к. п. д.

вообще

значительно

ниже, чем максимальный к. п. д. (59), так как все

тепловые ма­

шины далеки от того, чтобы быть обратимыми.

 

 

Цикл Карно, действующий в обратном направлении,

может

быть использован для того, чтобы извлечь количество теплоты

из источника с

более низкой температурой Тх

путем

поглощения

определенного

количества

работы L. Из (43)

и (58)

легко

выво­

дим, что

 

 

 

 

 

 

 

Qi-L—b^.

 

 

(60)

На таком принципе можно сконструировать холодильную ма­ шину, используя температуру окружающей среды как более высо­ кую температуру 7V Цикл Карно, работающий в обратном на­ правлении, можно поэтому использовать для того, чтобы извлечь теплоту Qi из тела, охлажденного до температуры Тг, которая ниже температуры окружающей среды Т2 . Из (60) очевидно, что количество работы, необходимое для того, чтобы извлечь данное количество теплоты Qx из тела, температура которого Тъ с пони­ жением этой температуры возрастает.

Как и у обычной тепловой машины, к. п. д. холодильной ма­ шины значительно ниже, чем термодинамический к. п. д. (60), потому что в холодильных машинах всегда происходят необрати­ мые процессы.

Задачи

1. Один моль одноатомного газа совершает цикл Карно между темпера­ турами 400 и 300° К. При верхнем изотермическом процессе начальный объем составляет 1 л, а конечный — 5 л. Найти работу, совершенную во время цик­ ла, и количества теплоты, поглощенные и выделенные источниками.

2.Каков максимальный к. п. д. тепловой машины, работающей между температурами 400° С и 18° С?

3.Найдите наименьшее количество работы, необходимое для того, чтобы

извлечь калорию

теплоты из тела

при температуре—17.8° С, если температу­

ра окружающей

среды составляет

37,8° С.

Г Л А В А IV

ЭНТРОПИЯ

11. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОВ

Рассмотрим систему S, которая совершает циклический процессПредположим, что во время цикла она получает или отдает тепло"

ту

источникам, имеющим температуру Ти

 

Г», . . .

,

Тп. Пусть Qlt

Q2. • • • » Qn — соответственно

количества

теплоты,

которыми

обме­

ниваются источники с системой. Считаем,

что Q положительно, если

это — теплота,

полученная

системой,

и отрицательно

в противопо­

ложном

случае.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теперь докажем, что

 

 

п

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£ % < о

 

 

 

 

 

 

 

 

(61)

и

что

при обратимом цикле в (61) стоит знак равенства. Чтобы

до­

казать

неравенство (61),

введем, кроме л источников,

записанных

выше,

другие источники

теплоты при произвольной

температуре Т0 ,

а

также л обратимых циклических машин (возьмем п циклов Карно

Си

С,,

. . . ,

CJ,

действующих соответственно между

температурами

Тъ

Т2,

. . . ,

Тп

и температурой Т0 .

Действующий

между

темпе­

ратурами

Tt

и Т0

г'-й цикл

Карно С, мы

выберем

так,

чтобы

он

отдавал при температуре Tt

количество теплоты Qlt

т. е. количество,

равное

поглощенному системой S при температуре

 

Tt.

 

 

 

 

Согласно (58), количество теплоты, поглощенное в цикле Ct от

источника Т0,

составляет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q*,o = ^ Q | .

 

 

 

 

 

 

 

(62)

 

Рассмотрим теперь сложный цикл, состоящий

из

одного

цикла

системы

S и

одного из

циклов Карно

Съ

С2, ...

,

Сп.

Оконча­

тельное

изменение теплоты

каждого

из источников

с

температурой

Ти

Т2,.... ,

Тп

во время

сложных циклов равно

нулю. Источник

с температурой

Т, передает

системе

S количество

теплоты

 

но

он

получает

столько же

теплоты от цикла

С{ . С другой

стороны,

источник с температурой Т0 теряет количество теплоты, равное сум­ ме теплопг [даваемых формулой (62)], поглощенных циклами Карно Си С,, .... , Сп. Таким образом, источник с температурой Т0 отдает количество теплоты, равное

пп

 

 

1=1

1=1

 

 

 

Следовательно, в результате сложного цикла система, состоящая

из

S и С ъ С2 ,

. . . , Сп, получает

некоторое

количество

теплоты

Q0

от источника

с температурой

Т0. Но мы

уже видели,

что при

циклическом процессе выполненная работа равна общему количеству

полученной

системой

теплоты. Таким

образом, поскольку

S, Съ

С2 , . . . , Сп

возвращаются к своим начальным состояниям в

конце

сложного цикла, то

его единственный

конечный результат — это

превращение в работу теплоты, полученной от источника темпера­

туры Т0. Если бы Q0 было положительным,

этот

результат

проти­

воречил бы постулату Кельвина. Значит,

Q0

< О или из (63)

 

І=І

 

 

 

 

что совпадает с (61).

 

 

 

 

 

Если циклы, совершаемые системой S,

обратимы, то можно счи­

тать, что процесс идет

в обратном направлении;

тогда все

Qi из­

меняют знак. Применяя

(61) к обратному

циклу,

получаем

 

S-?j<o.

или

'=1

Таким образом, если цикл обратим, то приведенное неравенство должно быть удовлетворено так же, как и (61), что возможно лишь тогда, когда стоит знак равенства. Поэтому для обратимого цикла мы должны иметь

п

S £ ; = o ,

(64)

1=1

что завершает доказательство нашей теоремы.

При выводе соотношений (61) и (64) мы предполагали, что си­ стема обменивается теплотой с конечным числом источников 7*1,

Т2 , . . . , Тп. Важно,

однако,

рассмотреть ситуацию, при которой

система обменивается

теплотой

с непрерывно распределенными ис­

точниками. В этом случае суммы в (61) и (64) должны быть заме­ нены интегралами, взятыми по всему циклу.

Обозначая через ^ интеграл,

взятый

по циклу,

и через

dQ —

бесконечно малое количество теплоты,

полученное

системой

от ис­

точника с температурой Т, имеем

 

 

 

§ Т < 0 '

 

 

(65)

что справедливо для всех циклов, и

 

 

 

§f

= 0'

 

 

<66>

что справедливо только для обратимых циклов*.

 

 

 

12.

ЭНТРОПИЯ

 

 

 

 

 

Свойства обратимых циклов, которые выражены уравнением (66),

могут быть установлены

также

и в следующей форме.

Пусть

Л и

В два равновесных состояния системы

S.

Рассмотрим

обратимый

процесс, который проходит система от начального

состояния

А к

конечному состоянию

В.

В

большинстве

случаев

возможно

боль­

шое количество

обратимых

процессов,

переводящих

систему

из А

в В. Например,

если

состояние системы

изобразить на диаграмме

(V, р), то некоторая

непрерывная кривая,

которая

соединяет

две

точки Л и В (представляющие

начальное

и конечное состояния си­

стемы), будет соответствовать

возможному

обратимому процессу от

А до В. На рис. 9 показаны три таких

процесса.

 

 

 

 

 

 

в

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим

интеграл

С dQ

распространенный на обратимый про-

\ у ,

А

цесс от Л до В (dQ — количество теплоты, обратимо поглощенное системой при температуре Т). Докажем, что приведенный выше ин­ теграл является одним и тем же для всех обратимых процессов

* Чтобы избежать неправильного понимания выражений

(65)

и (66),

сле­

дует указать, что Т представляет температуру

источника,

передающего

коли­

чество теплоты dQ, причем эта температура не обязательно равна

температуре

Т' системы (или части системы), которая получает

теплоту

dQ.

Действитель­

но, если цикл необратимый [соотношение (65)], то Т'^СТ,

 

когда

rfQ~<

поло­

жительно, потому что теплота не может переходить

от холодного

к более го­

рячему телу; а когда dQ отрицательно, то Т' >

Т. Если,

однако,

цикл

обра­

тимый [уравнение (66)], то всегда должно быть

7" = Т,

потому что передача

тепла между двумя телами с различными температурами является необратимым процессом. Поэтому в (66) можно считать Т температурой источника, а также температурой той части системы, которая получает теплоту dQ.

от А

до В,

т. е. величина

интеграла

при обратимом

процессе за­

висит

лишь

от начала

А и

конца

В

процесса

и

не

зависит

от

самого

процесса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для доказательства

этой

теоремы

необходимо

показать, что

ес­

ли I и II — обратимые

процессы

от

Л

до Б (на

рис.

10

состояния

изображены

точками и процессы

линиями — только

как

наглядное

дополнение

к доказательству), то

 

 

 

 

 

 

 

АА

где два интеграла взяты соответственно по путям I и I I .

Р

Рис. 9.

Рис. 10.

Рассмотрим циклический процесс А1ВПА. Это обратимый цикл, так как он составлен из двух обратимых процессов, вследствие чего к нему можно применить (66), так что

Фf = ° -

J ЛІВІМ Т

Этот интеграл может быть представлен суммой двух интегралов

А В

Второй интеграл приведенного выражения

равен

- yrj r I ,

пото-

му что в превращении от В к А по

пути

I I

dQ

 

А

те

же

принимает

значения (за исключением знака), как

и в

процессе от А к В по

пути

//. Отсюда получаем равенство

(67)

и таким

образом

доказы­

ваем

теорему.

 

 

 

 

 

 

 

 

Свойство, выраженное равенством

(67),

дает

возможность опре­

делить новую функцию состояния системы.

Эта

функция,

которая

называется э н т р о п и е й и является

крайне

важной в термодина­

мике, определяется следующим путем.

Выбираем

произвольно

не-

которое

равновесное

состояние О нашей системы и называем его

с т а н д а р т н ы м с о с т о я н и е м .

Пусть Л — некоторое другое рав­

новесное

состояние;

рассмотрим

интеграл

 

 

А

 

 

 

S(A) = §§,

(68)

 

 

о

 

взятый по обратимому процессу. Мы уже знаем, что такой интег­ рал зависит от состояний О и Л и не зависит от того, с помощью какого обратимого процесса перешли от О к Л. Однако поскольку стандартное состояние О зафиксировано, можно сказать, что равен­ ство (68) — функция одного лишь состояния Л. Назовем эту функ­ цию энтропией состояния Л *.

Рассмотрим

теперь два

равновесных

состояния Л

и

В.

Пусть

5 (Л) и S (В) — соответственно

энтропии

этих состояний.

Покажем,

что

 

 

 

в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S(B)-S(A)

= ^

,

 

 

 

(69)

 

 

 

 

А

 

 

 

 

 

где интеграл взят по обратимому процессу от состояния Л

до

со­

стояния В.

 

 

 

 

 

 

 

 

Чтобы

это

доказать, заметим, что величина интеграла в

правой

части (69)

одинакова для

всех

обратимых процессов

от

Л

до

В.

Поэтому можно выбрать процесс, состоящий из двух последова­ тельных обратимых процессов: первый обратимый процесс от Л до •стандартного состояния О, а затем обратимый процесс от О до В. Таким образом, интеграл в (69) можно представить в виде суммы двух интегралов:

А А О

* Необходимость ограничить это определение энтропии только равновес­ ными состояниями возникает из того факта, что процесс от О до А должен -быть обратимым, т. е. должен быть последовательностью равновесных состоя­ ний. Из соображений непрерывности следует, что начальные и конечные со­ стояния 0 и А также должны быть равновесными.

Однако во многих случаях можно определить энтропию даже для нерав­ новесных состояний. Рассмотрим, например, систему, состоящую из различных гомогенных частей при различных температурах и давлениях. Пусть каждая часть имеет однородную температуру и давление. Если различные части нахо­ дятся в прямом контакте друг с другом, то, очевидно, система не будет в

.равновесии, так как теплота будет передаваться от более горячих к более хо­ лодным частям и различия давлений приведут к возрастанию движения. Тем не менее, если мы заключим каждую часть в термоизоляционную жесткую обо­ лочку, наша система будет в равновесии и мы сможем определить ее энтропию.

По определению имеем (68):

5(B)

так как процесс от О до В обратим. Далее запишем

| ^ = _ ] ' ^ = _ 5 ( Л ) .

АО

Подставляя эти два значения интегралов в правую часть (70), получаем (69), что и требовалось доказать.

Определение (68) энтропии допускает произвол в выборе стан­

дартного состояния

О. Можно легко доказать, что

если вместо О

выбрать другое стандартное

состояние О', то новая величина S'(A),

которую мы получим для

энтропии

состояния А,

отличается от

прежнего значения S (Л) только аддитивной константой.

Если мы рассматриваем

О' как

новое стандартное состояние,

то по определению

имеем

 

 

 

 

 

У ( Л , =

|

й ,

 

 

 

 

О'

 

 

где интеграл берется по обратимому процессу от О' до Л. Исполь­ зуя равенство (69), находим, что

S' (А) = 5 (Л) — 5 (О'),

 

или

 

5 (Л) — 5'(Л) = 5 (О').

(71)

Однако, так как новое стандартное состояние О' зафиксировано, то S(O')—постоянная величина, т. е. не зависит от переменного состояния А. Таким образом, соотношение (71) показывает, что

разность энтропии состояния Л, полученная при двух

различных

стандартных состояниях 0 и О', является константой.

 

Итак, энтропия определена с точностью до аддитивной кон­

станты. Эта неопределенность не должна

нас беспокоить, когда

речь идет

о

разности

энтропии; все

же в

отдельных задачах до­

полнительная

константа в энтропии играет

важную роль. Дальше

мы покажем,

как

третий закон

термодинамики завершает введение

энтропии

и дает

возможность

установить константу в определении

энтропии

(см. главу

VIII).

 

 

 

 

 

Из

(68) и

(69)

следует,

что если

мы

определяем

бесконечно

малый

обратимый

процесс,

во время которого энтропия изменяется

4 3-870