книги из ГПНТБ / Ферми Э. Термодинамика

Общая работа, выполненная во время всего превращения — сум­ ма Li и Ln, т. е.

Эта работа равна разности между свободными энергиями на­ чального и конечного состояний. Чтобы найти эту разность, отме­

эквивалентны изъятым. Поэтому надо учесть только разность меж­ ду свободной энергией газов А, содержащихся в цилиндрах А вна­ чале, и свободной энергией газов В, содержащихся в цилиндрах В в конце.

Свободная энергия пх молей Ах в первом цилиндре (начальное состояние) может быть вычислена следующим образом. Объем, за­

Подобно этому свободную энергию газов В в цилиндрах В в кон­

Разность между этими двумя выражениями должна быть равна работе L, приведенной в (137). Следовательно, имеем

Правая часть уравнения (139) является функцией только темпе­ ратуры. Таким образом, это уравнение не только доказывает закон действующих масс (136), но и показывает вид функции К (Г).

Мы обсудим уравнение (139) в § 24; в следующем параграфе дадим еще одно доказательство той же формулы.

23. ДРУГОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО УРАВНЕНИЯ ГАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

В этом параграфе мы выведем уравнение (139), используя ре­ зультаты, полученные в § 17, в котором было показано, что со­ стояние равновесия системы при заданной температуре и заданном объеме соответствует минимуму свободной энергии.

Рассмотрим смесь газов Alt . . . , Аг и Вх, . . . , Bs при темпе­ ратуре Т, заключенных в сосуд определенного объема V и химиче­ ски взаимодействующих согласно уравнению (135). Когда смесь внутри сосуда принимает участие в химических реакциях, то кон­ центрация различных газов изменяется, в результате чего изменя­ ется также свободная энергия смеси. Выведем условие равновесия химических реакций из требования минимальности свободной энер­ гии. Для этого следует сначала найти выражение для свободной энергии смеси газов с заданными концентрациями.

Закон Дальтона (см. § 2) устанавливает, что давление смеси (идеальных) газов составляет сумму парциальных давлений компо-

нент смеси (парциальное давление компоненты — это давление, которое компонента оказала бы, если бы она одна занимала все пространство, занятое смесью). Этот закон указывает, что на каж­ дую компоненту не воздействует присутствие других компонент и свойства компоненты в смеси не меняются. Теперь обобщим закон Дальтона, полагая, что для смеси идеальных газов энергия и энт­ ропия также равны сумме энергий и энтропии (парциальных энер­ гий и парциальных энтропии), которые каждая компонента имела бы, если бы она одна занимала весь объем, занятый смесью, при той же температуре, что и смесь.

Из определений (111) и (121) свободной энергии и термодина­ мического потенциала при постоянном давлении непосредственно следует, что для смеси идеальных газов эти величины соответ­ ственно равны сумме парциальных свободных энергий и сумме парциальных термодинамических потенциалов при постоянном дав­ лении компонент смеси. Исходя из этих предположений, мы можем написать выражение для свободной энергии рассматриваемой смеси газов. Свободная энергия одного моля газа Ах представлена, как в предыдущем разделе, выражением

Свободную энергию всей системы получаем, суммируя парци­ альные свободные энергии всех ее компонент. В результате сум­ мирования для всей свободной энергии имеем

где є является бесконечно малой константой пропорциональности. Если F должна быть минимальна в данном состоянии, то из­ менение F в результате бесконечно малой реакции должно быть равно нулю. Так как это изменение можно подсчитать, как если

бы оно было дифференциалом, то имеем

Разделив это уравнение на €V и заменив производные их вели­ чинами, вычисленными из (140), получаем следующее уравнение:

Сразу видно, что это уравнение и уравнение (138) идентичны. Следовательно, уравнение равновесия может быть получено так же, как и в предыдущем разделе.

24. ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ГАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ

Из уравнений (136) и (139) можно получить вполне опреде­

Чтобы обсудить зависимость /С (Т) от температуры, определим сначала теплоту Н химической реакции (135).

пературы при экзотермических реакциях и уменьшается с повыше­ нием температуры при эндотермических реакциях.

Из уравнения (135) легко можно видеть, что увеличение К (Т) •означает изменение условий равновесия в направлении повышения концентрации газов А и снижения концентрации газов В, т. е. перемещение равновесия справа налево в уравнении (135). И на­ оборот, уменьшение К (Т) показывает, что равновесие в этом слу­ чае перемещается слева направо.

Влияние изменения внешних условий, которое сказывается на равновесии химической реакции, лучше всего может быть обобщено

вышение температуры перемещает химическое равновесие в уравне­ нии (135) влево. Так как реакция слева направо является экзотер­ мической, то в результате смещения равновесия влево, системой поглощается теплота, и таким образом происходит сопротивление возрастанию температуры.

В качестве второго примера применения принципа Ле Шателье изучим влияние, которое оказывает изменение давления (при по­ стоянной температуре) на химическое равновесие в реакции (135). Отметим, что когда протекает реакция (135), то число молей в нашей газовой системе изменяется. Если

Если мы увеличим давление в системе, а температуру сохраним иостоянной, то концентрация компонент газовой смеси возрастает.

.Если бы химическое равновесие не нарушалось, то концентрация