книги из ГПНТБ / Ферми Э. Термодинамика

ИЛИ

рителя и газообразного растворенного вещества в растворе, и пусть ЛГ —число молей газа в газообразной фазе. Так как изменение объема раствора пренебрежимо мало по сравнению с изменением объема газообразной фазы, то можно не принимать во внимание член pV в выражении для термодинамического потенциала раствора и считать этот потенциал равным свободной энергии раствора. Со­ гласно (159), свободная энергия раствора равна

При помощи (179) и (180) находим термодинамический потен­ циал всей системы. Точно так же, как и в предыдущей задаче, придем к уравнению (177), как к условию равновесия. Подставляя соответствующие выражения для производных в (177), запишем в качестве условия равновесия следующее уравнение:

одной атмосфере. Рассмотрим чистый растворитель в точке кипения; давление его пара равно одной атмосфере. Если растворить не­ которое количество вещества в этом растворителе, поддерживая температуру постоянной, то давление пара упадет ниже одной ат­ мосферы. Следовательно, чтобы вернуть давление вновь к его пер­ воначальной величине в одну атмосферу, мы должны повысить температуру раствора. При помощи уравнения (182) и уравнения Клапейрона легко можно вывести выражение для изменения темпе­ ратуры кипения раствора. Вместо этого подсчитаем прямым методом и уменьшение давления пара, и повышение температуры кипения.

Условием равновесия является минимум Ф при постоянной температуре и постоянном давлении. Поэтому для бесконечно малого изотермического и изобарического процесса должно быть йФ = 0. Если dN0 молей растворителя в результате такого превра­ щения перешло из газообразной фазы в раствор, т. е. если N0 и

изменяются соответственно на dN0 и —dN0, то

или

дФ дФ

Заменяя производные в этом уравнении их выражениями, вы­ численными из (183), получаем

<?0(T,p)-RT^g = <?0'(T,p),

или

Когда в растворителе находится Nt молей растворенного веще­ ства, то давление р пара равно

Р = Ро + Д Р .

Так как ср0 является термодинамическим потенциалом одного моля нашего растворителя, то из (123) имеем

где v'0 — объем одного моля растворителя, и подобно этому ауо(Г.ра) ,

где t>o — объем одного моля пара чистого растворителя. Подставляя последнее выражение в (186), имеем

Подставляя это выражение в уравнение (189), получаем

Полученное выражение — формула для разности между темпе­ ратурой кипения раствора и температурой кипения чистого раство­ рителя. Поскольку AT > 0, то точка кипения раствора выше, чем точка кипения чистого растворителя. Из уравнения (190) видно также, что изменение точки кипения пропорционально молярной концентрации раствора.

В качестве примера применим полученное уравнение к нормаль­

чтобы определить изменение точки замерзания раствора. Разница заключается лишь в том, что вместо парообразной фазы мы имеем здесь твердую фазу. Величина Л в данном случае представляет теплоту, поглощенную одним молем растворителя при изотерми­

Из этого уравнения видно, что точка замерзания для раствора ниже, чем для чистого растворителя, причем понижение пропорци­ онально молярной концентрации раствора.

В случае нормального раствора в воде, для которой

R = 1,986 кал/град; Т0 =273,1 °К.

Находим, что

AT = — 1,85 град.

Следовало бы отметить, что во всех этих формулах Nt пред­ ставляет действительное число молей вещества, содержащегося в растворе. Однако для электролитических растворов каждый ион может рассматриваться как независимая молекула. Таким образом, для очень сильных электролитов (имеющих высокую степень дис­ социации) значение Ni находим, умножая число молей растворенно­ го вещества на число ионов, на которое распадается находящаяся в растворе одна молекула растворенного вещества.

Задачи

1. Определите осмотическое давление и изменение точек кипения и замер­ зания раствора, содержащего 30 г NaCl в 1 я воды.

2.Раствор сахара (С0 Н1 2 О„) и раствор хлористого натрия (NaCl) в воде имеют одинаковые объемы и осмотические давления. Найдите отношение веса сахара и хлористого натрия.

3.Используя правило фаз, обсудите равновесие раствора и пара раство­

рителя.

4.Концентрация насыщенного раствора (отношение числа молей раство­ ренного вещества к числу молей растворителя) является функцией темпера­ туры. Выразите логарифмические производные этой функции через темпера­ туру и теплоту растворения. (Предполагается, что законы слабых растворов могут быть также применимы к насыщенному раствору. Формулу можно полу­ чить методом, аналогичным использованному при выводе уравнения Клапейрона).

Г Л А В А VH1

П О С Т О Я Н Н А Я В З А В И С И М О С Т И Э Н Т Р О П И И ОТ Т Е М П Е Р А Т У Р Ы

30. ТЕОРЕМА НЕРНСТА

лении энтропии. Этот принцип, открытый Нернстом, часто назы­ вают т р е т ь и м з а к о н о м т е р м о д и н а м и к и или т е о р е м о й

Не р н с т а .

Вформе, первоначально установленной Нернстом, теорема при­ менялась только к конденсированным системам, но затем ее использование было распространено также и на газы. Можно сформулировать эту теорему следующим образом: энтропия любой

мулировка теоремы Нернста физиче^сяи должна быть интерпретиро­ вана так: все возможные состояния системы при температуре Т = 0 имеют одинаковую энтропию. Поэтому, очевидно, удобно выбрать состояние системы при Т = 0 как стандартное состояние О, введенное в § 12. Это дает нам возможность положить энтропию стандартного состояния равной нулю.