Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Ферми Э. Термодинамика

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

6.28 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1411 12 13 14 > Следующая >>>

Так

как не

было

сделано

никаких

ограничений

относительно

того, каковы

Тир,

то

выражение

(152)

для 5

останется

приме

нимым и в том случае, если

мы

выберем

давление

р таким

ма

лым, а

температуру

такой

большой, что

весь

раствор,

включая

все растворенное

вещество, испарится.

Тогда

наша

система

будет

целиком газообразной,

а, как мы

уже

знаем,

энтропия для

таких

систем

равна

сумме

парциальных

энтропии

компонент

газов

(см. § 23). Но энтропия одного моля

газа

парциальным

давле

нием р{ и молярной

теплоемкостью

С і составляет

(см.

уравне

ние (87)).

Cp[\nT

— R\npl+al

+ RlnR.

(153)

Следовательно,

так

как

парциальное

давление

р,

вещества

DN-

равно

_|_

' л . N

>г

д е

Р — общее

давление, то

для

рассматри

ваемой

смеси

газов

имеем

S= У > , ( С р , 1 п Г - £ 1 п р

o + " \

+al

+ R\nR)

i'=0

^%N{(CPt

lnT-R\np+

[ +

R]n

-RY1Ni]nN0+.-+N

f=0

i=0

Сравнив это равенство с уравнением (152), которое

также

при

менимо

к нашей

газовой

смеси,

находим, что

st = Cpl

In Г — Rlnp

+ ^

RlnR

С {N0,

Nlt-.-,

Ng)

-R%Nt

In N

o +

. [ +

N s

•

(154)

i=0

' Но константа C(Na,

Nx,

...

, Ng)

не

зависит

от

р. По

этому ее величина (154) не зависит от того, является

ли

раствор

'смесью газов. Ее можно использовать всегда. Значит,

(154)

можно

записать как

S = S A ^

P ) - * £ ^

(165)

Принимая в расчет неравенство (145), удобно упростить по

следний

член

(155).

Пренебрегая

членами

порядка

выше

пер-

вого относительно малых величин Nlr N2,- ...

, Ng, .находим, • что

и что
] " ц	+ ц + ' . . . + л,, =	1 п \|	' >
Отсюда
	s		г
S = Nas0(T,	p) + %Nl{sl(T,	p) +	R}-RY1Nt\n^-.

Вместо функций s введем теперь новые функции:

				°0(Т,			p) = s0(T,		р),
				°ЛТ,			p)=sl(T,		p) + R,
				°*<Т, Р) = 52 (Г,					p) + R,		(156)
Тогда				or(T,			p ) = s g ( T ,		+
				s				s

			5 =	5 > Л ( 7 \			p ) - i ? S ^ l n ^ .				(157)
			і = 0					i = l
(Отметим разницу пределов в двух суммах).
Хотя		величины		щ,	і>і и		о,, строго		говоря,	являются	функ
циями	Тир,		изменения этих					величин	при изменении давления
очень	малы,		так что щ, vt,			а(		для всех практических целей можно
рассматривать как функции						одной лишь			температуры*.
* Рассмотрение Vt				как величины, независящей от р ,						равнозначно	прене
брежению малой сжимаемостью жидкостей. Подобно этому										и щ почти	не за
висит	от	р . Действительно,			если			изотермически сжать		жидкость,	то, как
известно		из	эксперимента,		выделяется пренебрежимо малое количество теп

лоты. Работа при этом тоже очень мала, поскольку очень незначительно

изменяется объем. Из первого закона следует, что изменение энергии очень					мало.
Чтобы показать, что Ьг также		практически не зависит от р , используя			(156)
и (151),	замечаем, что
	~др~~	~др~	Т \~др	р~др~/ '
Так	как Ui и t>/ практически		не зависит	от р , то частными производ

ными в правой части можно пренебречь. Следовательно, производная

Лор/

очень мала и 8/, таким образом, практически зависит только от Т.

В теории слабых растворов мы всегда будем применять эти приближения. Поэтому уравнения (148), (149) и (157) напишем в следующем виде:

£/ = ! > Л ( Г ) ,

1=0
V = tNtv,(T),	(158)
5 = І > л ( Г ) - Я 2	Ntln$.

При помощи этих выражений для U, V и S можно сразу же написать формулы для свободной энергии F и термодинамическо го потенциала Ф (см. уравнения (111) и (121)):

£				g
F = V,Nt	іщ (Т) -	Га, (Г)] +	Р>Т\> Ntln		~i	=
	i = 0	1=1		"0
где	tt(T)	= Ul(T)-Tat(T)					(160)
и	tt(T)	= Ul(T)-Tat(T)					(160)
и
Ф = 2 л/, [щ (T)- га,(Г) + мспі				+ *7\S		Ntin% =
= £ Nt	{ft (Г) +	ри, (Г)} +	/?T S		tylnjf-'.		(161)
i=0				i=\	Jvo

§ 26. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Имея дело с растворами, мы назовем полупроницаемой такую перегородку, которая пропускает растворитель и не пропускает растворимое вещество. Полупроницаемые перегородки для водных растворов встречаются в природе очень часто. Например, пере понки живых клеток в большинстве случаев полупроницаемы. Весьма удобной искусственней полупроницаемой перегородкой является тонкий слой железоцианистой меди, внедренной в стенки пористого материала.

Когда раствор отделен от чистого растворителя полупрони цаемой перегородкой, то наблюдается разность давлений между раствором и чистым растворителем, находящимся с ним в равно весии. Это можно показать на следующем простом опыте.

В сосуд с полупроницаемой перепонкой наливаем раствор сахара в воде. Через верхнюю стенку сосуда вставляем верти кальную трубку, как показано на рис. 19, где полупроницаемые

					Осмотическое давление						103
стенки	обозначены			пунктирными		линиями. Положение					мениска
в трубке служит указателем давления раствора внутри											сосуда.
Затем	погружаем		сосуд в ванну			с чистой			водой	и замечаем, что
мениск внутри трубки					поднимается		и становится			выше	уровня в
ванне. Это		свидетельствует о том,					что	некото
рое количество воды перешло из ванны									в ра
створ.
Равновесие достигается тогда,						когда мениск
в трубке находится на некоторой высоте h над
уровнем воды в ванне, показывая, что давление
раствора выше давления чистой воды. Разность
давлений		называется			о с м о т и ч е с к и м				д а в
л е н и е м		раствора.		Если пренебречь				незначи
тельной разницей между плотностью воды и плот
ностью раствора, то осмотическое давление будет
равно	давлению,		оказываемому			жидким			стол	Рис.	19.
бом h,	и выразится			произведением:

высота h х плотность х ускорение силы тяжести.

Чтобы термодинамически получить выражение для осмоти ческого давления, используем тот общий результат, что проде

ланная системой во время изотермического

обратимого превраще

ния работа

равна

изменению

свободной

энергии

со знаком

минус.

Рассмотрим

систему,

изображенную

Л £

на рис.

20.

Цилиндрический

сосуд

Vucmtuu.

разделен

на две

части полупроницае

мой

перепонкой

EF,

параллельной

Раствор

растбори-

его

основаниям

АВ

CD.

Левая

д\

\ meffb

\д

часть

сосуда

наполнена

раствором,

;

состоящим

из

Л/„ молей

растворителя

и Nlt

N2,

.. • ,

молей различных

Рис. 20.

растворенных

веществ. Правая

часть

сосуда заполнена N'0 молями чистого

растворителя.

Так как:

перепонка,

разделяющая

две

части

сосуда,

прони

цаема для чистого растворителя, то он будет протекать через перепонку в обоих направлениях. Когда эти два течения сравня ются, система придет в равновесие, и тогда разность давлений между левой и правой частями сосуда будет равна осмотическому давлению.

Теперь предположим, что полупроницаемая перегородка по

движна,	и рассмотрим		бесконечно малое		превращение в системе,
во время	которого	перепонка перемещается				на	бесконечно малое
расстояние вправо,		так	что объем слева увеличивается на вели
чину dV, а объем справа				уменьшается	на	ту	же величину. Так
как давление раствора			на	левую поверхность			перепонки больше

на величину Р, чем давление чистого растворителя на' правую

поверхность перепонки,				то	проделанная	системой	работа	равна
PdV.					»•
<Во		время движения перепонки некоторое количество (dN0
молей)		растворителя	перетекает с правой			стороны	сосуда	в раст
вор,	находящийся с		левой		стороны, разбавляя его. Объемы V
и V	(соответственно		раствора и чистого			растворителя), согласно
второму		уравнению (158),		перед превращением составляют
		У = N0v0		+	+ • • • + Ngvg,			( 1 6 2 )

V = N'0vQ.

Если N0 увеличивается на величину dN0, то из первого урав нения (168) получим*

	dV =	v0dNu;
поэтому работа, проделанная системой, составляет
	Pv0dN0.			(163)
Свободная энергия раствора		определяется		уравнением (159)
и равная
Nofo + NJ^-	• • +Ngfg+RT(N1\n^		+	- • • + JVg !n^),

Свободную энергию чистого растворителя получим из этой формулы при замене N0 на N'0, положив N1 — N2=- • • — Ng — 0. Это дает

N'ofo-

Вся свободная энергия системы равна сумме этих двух энергий:

Так как в результате		превращения		N0 и N'0 изменяются соот
ветственно	на величины	dN0 и	—dN0,	то изменение F записы
вается следующим образом:
dF =	dNa - д± dNa = {fо		_ ^ J N l ) dN0 - f0dN0 =
				І=І

* Поскольку N'0 уменьшается на величину dN0, то dV = — v0dN0, так что весь объем остается неизменным.

	Осмотическое давление"			1Q5-
Эта	величина, взятая	с обратным	знаком, должна быть равна
работе	(163), поскольку	превращение	обратимо.	Таким образом,
			я
или			« = i
или		g
		g
	Pv0N0 = RT^Nt.			(164)
		І= 1

л •

Величина N0v0, равная объему, занятому N0 молями чистого растворителя, незначительно отличается от объема V раствора (см. (145) и первое уравнение (162)). Пренебрегая этой неболь шой разницей* и заменяя в (164) N0v0 на V, получаем

PF = RTJjNt,			(165)
или
P = yi(N1	+ N2+.	• -+Ng).	. (166)
Приведенное выражение	осмотического давления		раствора
очень похоже на уравнение	состояния	идеального газа.	Уравне

ние (166) может быть сформулировано следующим образом:

осмотическое давление слабого		раствора равно			давлению		идеаль
ного газа, который при температуре			раствора		занимает		одина
ковый с ним объем и содержит число молей,				равное		числу	молей
растворенных	веществ.
Этот простой	термодинамический		результат		легко может быть
интерпретирован	с точки зрения	кинетической		теории. Рассмотрим
сосуд, разделенный полупроницаемой			перегородкой			на две части,

с чистым растворителем в каждой части. Так как растворитель


может	свободно		проходить		через	полупроницаемую			перепонку,
то давление с обеих ее сторон будет одинаковым.
Теперь растворим некоторые вещества в одной части										и не
будем	растворять		их в другой. Тогда давление					со стороны		пере
понки,	обращенной			к раствору,		увеличится	вследствие			ударов
о нее молекул		растворенного			вещества, которые			не могут		пройти
через	перепонку	и двигаются			около нее со скоростью,				зависящей
от Т. Чем большее число молекул						растворено	и чем выше			темпе
ратура, тем больше число ударов						в единицу времени и, следо
вательно, тем больше				осмотическое		давление.

* Сразу видно,	что это приближение заключается в	пренебрежении чле
нами, содержащими	квадраты концентраций растворенных	веществ, и поэтому

совпадает со всеми уже сделанными в теории слабых растворов приближениями.

Согласно кинетической теории, скорость движения молекул

растворенных	веществ не подвержена воздействию	молекул, нахо
дящихся в растворе, а равна скорости, которую		они	имели	бы,
если бы были	в газообразном состоянии. Поэтому	как	число,	так

и интенсивность ударов молекул растворенных веществ по пере

городке равны числу и интенсивности ударов, которые были бы
в газе. Вследствие этого в обоих случаях давления равны.
Чтобы определить осмотическое давление с помощью	(166),
надо знать общее количество молей растворенных веществ в	раст

воре. Если не происходит никаких химических реакций между

растворенными	веществами, то	число молей можно определить
сразу же, зная	молекулярный	вес растворимых веществ и про

центный состав присутствующих в растворе веществ. Например,

нормальный	раствор,	т.	е.	раствор, содержащий 1				моль раство
ренного вещества на		литр		воды,	имеет	при	15° С	осмотическое
давление:	R	• 288 1

^нормальное =		Ю О О = 2 > 4 ' 1			0 7 ^ИЯ/СЛ!2 =		23,7 ОГПМ.
Однако	во многих		случаях,		когда	вещества		растворяются,

происходят химические превращения, поэтому число молей ве щества в растворе не обязательно должно быть таким же, как перед растворением. Заслуживающим внимания примером этого является раствор электролита в воде. Когда, например, хлористый натрий (NaCl) растворяется в воде, то почти все молекулы его диссоциируют на ионы Na+ и СГ~. Таким образом, число моле кул в растворе почти вдвое больше числа молекул, которого следовало бы ожидать, если бы не произошла диссоциация. Некоторые электролиты, конечно, распадаются более чем на два иона. Для сильных электролитов диссоциация практически полная, даже когда раствор не очень разбавлен. С другой стороны, в слу чае слабых электролитов устанавливается химическое равновесие между их диссоциацией на ионы и рекомбинацией этих ионов. Поэтому в слабых электролитах, вообще говоря, нет полной диссоциации.

27. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ

Мы уже видели, что закон действующих масс (136) применяет ся к химическим реакциям, происходящим в газах. Теперь выведем

соответствующий закон для химических				реакций,	происходящих
в	растворах.
	Пусть	А0 обозначает	молекулу растворителя,		а Аи ..., Аг
и	В1г	Bs — молекулы	растворенных	веществ.	Предполагаем,

что между этими веществами может происходить химическая реак

ция, которая определяется	уравнением
M o + M i Л	+ пгАг *=t тхВх -\	V msBs.	(167)

	Химическое равновесие		в растворах		107
Если	п0 Ф 0, то растворитель	также	участвует	в реакции,	а при
пп — 0	только растворенные	вещества взаимодействуют			между
собой.
Точно так же, как и в § 23,		потребуем, чтобы		свободная	энер

гия была минимальной в состоянии химического равновесия*. Сво бодную энергию, согласно (159), представим как

F -

f0N0+ £ f(Nt

f'.N]. + RT

l n $ +

2 JV;in

І=І

/=i

U=i

/=i

°l

(168)

где

// — функции

температуры

растворенных

веществ

Bj,

которые соответствуют функциям /х,

. . . ,

fg в уравнении (159),

#0 ,

Bj.

и Nj — числа молей растворителя и растворенных веществ

Точно так же, как в § 23, рассмотрим теперь бесконечно малые

изотермические реакции типа (167), в результате

которых

М0,Мг,

...,

и N\,

. . . , N's

изменяются соответственно

на

величины

— <Еп„, —

—€п/. €оть

ems ,

где

б — бесконечно

малый

общий множитель.

Так как в равнове

сии

F минимальна,

то ее

изменение,

когда

система

находится

состоянии равновесия должно быть исчезающе малым. Таким обра зом, имеем

гs

	0		І=І	'	/=і		'
	0
Разделив на Є и вычислив			производные			с помощью		уравнения
(168) (/ — функции	только	Т	и поэтому		не	изменяются		во время
изотермического превращения), находим, пренебрегая всеми								членами,
				Ni		N'i
пропорциональными	малым	величинам jf-			и
	г
0 = - «о/о ~ S		nt{ft		+ RT + RT In g }			+
	/'=1
+	!>/{//		+RT	+ RT I n ^ J ,

* Так как изменение объема раствора всегда очень мало, то безразлично, рассматриваем ли мы условия равновесия при постоянном объеме или при постоянном давлении.

или

In	U 0 i	\N0)		[if J
In
	\NB)	\N0)	"'	,

Правая часть уравнения является функцией только температуры. Если положим ее равной In К (Т), где К — правильно выбранная функция температуры, то окончательно получим •

(169)

Это уравнение является выражением закона действующих Масс для химического равновесия в растворах.

Выводы из уравнения (169) для случая, когда растворитель не принимает участия в реакции (т. е. когда п0 = 0 в формуле (167)),

совпадают с выводами из закона действующих масс для газов (см.
§ 24). В частности, из	уравнения (169) следует, что при разбавле
нии раствора равновесие	перемещается в направлении увеличения

диссоциации. Конечно, в этом случае мы не можем просто опреде

лить вид функции К			СО,		как для		случая		газов. Известно только,
что К (Т) зависит только					от температуры.
Как	яркий	пример случая, когда растворитель принимает участие
в химической		реакции,		рассмотрим				реакцию
				Н 2 0		= Н +	+	о н - ,		(170)
т. е. диссоциацию воды на ионы водорода и ионы гидроксила										(гид
ролиз воды). Пусть [ Н + ] и						[ О Н - ] — концентрации ионов водорода
и гидроксила		(число	Молей			в кубическом			сантиметре). Для	куби
ческого	сантиметра		воды		N0	— у^. Следовательно, отношение числа
молей [ Н + ] и		[ О Н - ]	к	числу молей воды составляет соответственно
18 [ Н + ] и 18 [ О Н - ] .
Применяя		уравнение		(169) к реакции (170), находим
			18» [н+]			[ОН-] = К(Т),
или
		[ Н + ]	[ О Н - ]			= 182	К	(Г) =	К' (Т),	(171)

где К.' (Т) — функция только температуры.

Из этого уравнения видно, что произведение чисел ионов водо рода и гидроксила в воде постоянно при постоянной температуре*. При. комнатной температуре оно приближенно равно Ю - 1 4 , когда концентрация выражена в молях на литр, т. е.

[Н+] [ОН-] = Ю - 1 4 .

(172)

В чистой воде концентрации [Н+] и [ОН~] равны. Поэтому для данного случая из (172) имеем

[Н+] = [ОН-] = ю - 7 .

Если мы добавим в воде некоторое количество кислоты, то уве личится концентрация [Н+], а так как произведение (172) должно оставаться постоянным, то соответственно уменьшится концентра ция [ОН-].

При добавлении в воду основания равновесие сдвигается в про тивоположную сторону. Обычно кислотность водного раствора

указывается символом:
pH = - l g [ H + ]	(173)
(знак lg обозначает логарифм при основании	10; [Н+] выражается,

как и прежде, в молях на литр). Таким образом, рН = 7 означает нейтральную реакцию; рН < 7 указывает на кислотность, а рН > 7— на основную реакцию.

Приведенное выше обсуждение химического равновесия в раст ворах не завершено, так как в расчет не принимались электроста тические силы между ионами. Дебай и Хюккель показали, что такие силы часто очень важны и могут существенно влиять на хи мические реакции. Однако обсуждение этого вопроса не входит в задачи данной книги.

28. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ

Пусть А я В — две несмешивающиеся жидкости, например вода и этиловый эфир, находящиеся в соприкосновении. Пусть С — третье вещество, растворимое как в А, так и в В. Если мы растворим не которое количество С в жидкости А, то вещество С продиффунди-

рует	через поверхность,		которая разделяет		А и 5;	и, спустя не-
* Применяя закон		действующих масс к реакции (171), следовало бы ожи-
	[Н+]		[ О Н - ]	,
дать,	что отношение	u	— -	будет функцией	только	температуры. Но

так как знаменатель практически постоянен, то числитель, согласно (171), также должен быть функцией только температуры. Таким образом, мы видим, что уравнение (171) по существу эквивалентно закону действующих масс в его обычной форме.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1411 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
27.10.202320.31 Mб10Фейс Р. Модальная логика.pdf
#
27.10.202320.1 Mб12Фельдман Л.С. Неразрушающий контроль качества клеесварных соединений.pdf
#
22.10.202311.44 Mб7Фельдман, А. Б. Дальняя связь отделения железной дороги.pdf
#
21.10.20239.13 Mб2Фельзенбаум, В. Г. Экономическая эффективность взаимозаменяемых средств производства (методология измерения).pdf
#
30.10.202347.41 Mб120Феодосьев В.И. Введение в ракетную технику Учеб. пособие.pdf
#
23.10.20236.28 Mб17Ферми Э. Термодинамика.pdf
#
21.10.20238.88 Mб7Фефилов, Б. В. Задачник по прикладной оптике учебное пособие.pdf
#
19.10.20234.21 Mб9Фигатнер, А. М. Повышение точности шпиндельных узлов на подшипниках качения учебное пособие.pdf
#
29.10.20231.89 Mб13Фигуровский Н.А. Химия обличает.pdf
#
23.10.20234.79 Mб6Фиделев А.С. Автотракторный транспорт в строительстве учеб. пособие.pdf
#
29.10.20233.23 Mб13Фиделев А.С. Троллейвозный транспорт.pdf