книги из ГПНТБ / Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов учебник

Диффузионное удаление примеси или основного компонента из объема изделия во внешнюю среду при постоянной концентрации на поверхности (рис. 207) описывается уравнением

Если диффундирующий элемент быстро удаляется с поверхности и концентрация Сп практически равна нулю, то

2.Образование многофазной диффузионной зоны

Воднофазной диффузионной зоне при охлаждении изделия с температуры химико-термической обработки могут протекать фа­ зовые превращения: полиморфное превращение твердого раство­ ра, эвтектоидное превращение, выделение избыточной фазы и др.

Допустим, что во время науглероживания железа при темпера­ туре t\ (выше 911°С) концентрация углерода на поверхности изде­ лия возрастает от точки а (чистое железо) до точки Ь, не достигая границы аустенитной области (рис. 208,7). При температуре хи­ мико-термической обработки диффузионная зона в любой момент времени имеет аустенитную структуру с переменной концентрацией углерода, уменьшающейся при удалении от поверхности в глубь изделия (см. кривую на рис. 208, II).

При медленном охлаждении с температуры науглероживания в аустените происходят фазовые превращения в соответствии с диа­ граммой состояния Fe—С. На участке диффузионной зоны, примы­ кающем к поверхности и имеющем концентрацию углерода выше 0,8%, при комнатной температуре находятся вторичный цементит и перлит, а на участке с концентрацией углерода менее 0,8% —■ избыточный феррит и перлит. При удалении от поверхности из-за непрерывного уменьшения концентрации углерода постепенно ис­ чезает сетка вторичного цементита и структура становится чисто перлитной, а затем постепенно уменьшается количество перлита и структура становится ферритной (рис. 209).

Таким образом, в рассмотренном случае при химико-термиче­ ской обработке диффузионная зона — однофазная, а в результате превращений при охлаждении она становится по всему своему се­ чению двухфазной (феррит+цементит).

Новые фазы могут появиться непосредственно в процессе диф­ фузионного изменения состава при температуре химико-термиче­ ской обработки. Диффузию, сопровождающуюся появлением но­ вых фаз, называют реактивной (или реакционной).

Принципиальную возможность протекания реактивной диффу­

360

фазы обеспечивается диффузией одного или обоих реагирующих, элементов через образовавшийся слой.

Другой механизм реактивной диффузии включает обязательное достижение предельной растворимости при поступлении диффун­ дирующего элемента из внешней среды, после чего становится воз­ можным образование той фазы, которая в соответствии с диаграм­ мой состояния должна находиться в равновесии с насыщенным твердым раствором (Д. А. Прокошкин). Такую диффузию, хотя обычно и называют реактивной, но сущность процесса определяет­ ся не химической реакцией на поверхности, а насыщением (точнее пересыщением) исходного раствора диффундирующим элементом. Поэтому более строгое название — диффузия, сопровождающаяся фазовыми превращениями. Весь последующий анализ базируется именно на таком представлении о появлении новых фаз при хими­ ко-термической обработке.

Рассмотрим диффузию элемента В в изделие из элемента А при температуре t\ (рис. 210). С увеличением времени выдержки в поверхностном слое плавно возрастает концентрация элемента В в а-растворе (рис. 211), пока при достаточной активности внешней

среды не будет достигнут предел растворимости (точка а на рис. 210). По достижении этого момента (т2 на рис. 211) при дальней­ шем поступлении элемента В из внешней среды a-фаза пересыща­ ется этим элементом и в поверхностном слое из нее выделяется (5-фаза состава точки b (см. рис. 210). В результате в поверхност­ ном слое изделия концентрация скачкообразно возрастает на ве­ личину ab.

Продолжающееся поступление элемента В из внешней среды плавно повышает его концентрацию во всем слое (3-фазы. Атомы В непрерывно диффундируют от поверхности изделия к границе раз­

362

дела (3- и a-фаз, поступают в a -фазу и поддерживают ее в пересы­ щенном состоянии вблизи границы p/а. Поэтому при непрерывном поступлении элемента В из внешней среды на границе p/а из пере­ сыщенного раствора непрерывно выделяется p-фаза и эта граница перемещается в глубь изделия (см. положения границ слоев в мо­ менты т3 и т4 на рис. 211)

Когда в поверхностном слое достигается предельная для данной температуры концентрация элемента В в p-фазе (точка с на рис. 210) и затем p-фаза становится пересыщенной, в этом слое образу­ ется у-фаза состава точки d. При дальнейшем поступлении компо­ нента В концентрация его в у-фазе плавно возрастает, приводя к смещению границы у/p в глубь изделия.

Можно отметить следующие характерные особенности образо­ вания многофазной диффузионной зоны.

Последовательность образования фаз при диффузионном изме­ нении состава соответствует последовательности их расположения на диаграмме состояния (а -* Р —у на рис. 210). В таком чередо­ вании фазы появляются при повышении концентрации диффунди­ рующего элемента в поверхностном слое изделия с увеличением времени выдержки и в таком же порядке они располагаются в диф­ фузионной зоне по направлению от сердцевины к поверхности (см. момент времени Тб на рис. 211). Если в диффузионной зоне какаялибо из фаз не обнаруживается экспериментально (обычно под световым микроскопом или рентгеновским методом), то это не значит, что она была «пропущена» при формировании зоны. Тол­ щина ее из-за малой скорости диффузионного роста такова, что при данной продолжительности химико-термической обработки экспериментально эта фаза не выявляется. При большем времени выдержки «пропущенная» фаза обычно обнаруживается.

По толщине каждого растущего слоя фазы имеется градиент концентраций. Без такого градиента диффузионное проникновение элемента в глубь изделия, т. е. формирование диффузионной зоны, было бы невозможно.

В диффузионной зоне составы фаз на границе раздела соседних слоев определяются составами фаз, находящихся в равновесии на диаграмме состояния (см., например, точки а и b или с и d на рис. 210). Это следует из того, что новая фаза образуется только после достижения предела насыщения исходной фазы.

Двухфазные области в диффузионной зоне при насыщении од­ ного элемента другим отсутствуют, т. е. граничат всегда однофаз­ ные слои (см. рис. 211). Это объясняется тем, что в двухфазной смеси составы каждой из фаз при любом их количественном соот­ ношении неизменны и определяются соответствующими точками на диаграмме состояния (например, а и b на рис. 210). В то же время для диффузионного роста слоя необходим градиент концентраций в фазе переменного состава. Поэтому рост двухфазного слоя, по се­ чению которого состав каждой из фаз постоянен, и вообще диффу­ зионный перенос элемента от поверхности в глубь изделия через такой слой невозможны.

363

Двухфазные слои могут расти при химико-термической обра­ ботке не чистого металла, а сплава или же при диффузионном на­ сыщении металла сразу дзумя элементами. В этих^ случаях в диф­ фузионной зоне мы имеем дело с тройной системой, в которой со­ ставы равновесных фаз в двухфазной области переменны.

до точки Ь: в результате замены фазы р„ на фазу 8Р образуется двухфазный слой а*+8р.

ступлении компонента С в диффузионную зону ее средний состав на поверхности скачком изменяется от точки d до точки f в резуль­

Qg' и sg (пунктиром gg' на рис. 212 изображена конода, указываю­ щая составы равновесных фаз а и у). При этом а-фаза переходит в у-фазу и, наконец, в поверхностном слое остается одна у-фаза, состав которой изменяется по лучу в сторону компонента С.

Таким образом, после химико-термической обработки у самой

Приведенный анализ с использованием изотермического разре­ за тройной системы справедлив только при условии, что соотно­ шение концентраций компонентов Л и Б в любой точке диффузион­ ной зоны неизменно, а фазы в двухфазных слоях все время нахо­ дятся в равновесии.

Рассмотрим кинетику роста однофазных слоев при химико-тер­

364

мической обработке, основываясь на анализе диффузионных про­ цессов, выполненном А. А. Поповым.

При диффузии элемента В в металл А за время dx граница P-фазы продвинется в сторону a-фазы на величину dL (ем. соответ­ ствующую диаграмму состояния на рис. 210 и распределение эле­ мента в диффузионной зоне на рис. 214). Приращение объема слоя p-фазы dV — SdL, где S — поверхность раздела а- и р-фаз.

Фаза р содержит больше компонента В, чем фаза а. Скачок концентраций на границе их раздела равен АС р/а (см. рис. 210). Приращение объема p-фазы на dV увеличивает количество элемен­ та Б в слое p-фазы на dV ДСр/а.

Все расчеты будем проводить для единицы поверхности разде­ ла (S — 1). Тогда dV АСр/а — dL АС р/а (см. заштрихованный уча­ сток на рис. 214).

Диффузия в p-фазе подводит атомы В к поверхности раздела Р/а, а диффузия в а-фазе отводит атомы В от этой поверхности.

Количество элемента В, подведенного к границе р/а через р-фазу, обозначим через dm р, а количество элемента В, отведенного от этой границы через a-фазу, обозначим через dm a . Разность dm$ — dm а равна увеличению общего содержания элемента В в слое р- фазы при продвижении ее границы на dL.

Следовательно,

dL А Ср/ц = d /лр — d та .

Учитывая первый закон Фика [см. формулу (1)], можем запи­ сать (в расчете на единицу площади поверхности раздела фаз)

dL АСр/а = Dp ( 4 £ ) d x - D a ( 4 ^ ) dx.

Отсюда скорость продвижения границы p-слоя в сторону а- фазы

365

Решение этого уравнения при условии постоянства концентра­ ции на поверхности изделия показывает, что толщина слоя новой

Эта формула аналогична уравнению (41) для роста диффузи­ онной зоны при химико-термической обработке без образования новых фаз, но коэффициент пропорциональности К зависит от зна­

чительно большего числа факторов.

Из уравнения (44) следует, что толщина слоя новой фазы тем больше, чем интенсивнее диффузия в нем, медленнее диффузия в слое соседней фазы и меньше скачок концентраций на границе фаз.

Если диффузионная зона состоит из слоев нескольких фаз, то толщина промежуточного слоя (р на рис. 211) зависит от соотно­ шения скоростей продвижения его границ и, следовательно, от раз­ вития диффузионных процессов в каждой из фаз.

Направление диффузионных потоков в слоях диффузионной зоны показано стрелками на рис. 211. Диффузионный приток эле­ мента В внутри p-слоя к границе p/а, поддерживая около нее пе­ ресыщение a-фазы, стремится сместить эту границу вправо и уве­ личить толщину p-слоя. Диффузионный отток элемента В внут­ ри a -слоя от границы p/а уменьшает около нее пересыщение а-фа- зы и стремится сместить эту границу влево. Аналогично диффузи­ онный приток элемента В внутри услоя к границе у/p стремится сместить ее вправо, уменьшая толщину p-слоя. Этому препятству­ ет диффузионный отток элемента В внутри p-слоя от .границы у/р.

Диффузионный поток через слой фазы в соответствии с первым законом Фика тем интенсивнее, чем выше коэффициент диффузии внутри этой фазы и больше градиент концентраций по толщине слоя. Градиент концентраций в свою очередь тем значительнее, чем сильнее различаются составы на двух ее границах и меньше толщина слоя. Составы на границах слоя, как уже отмечалось, определяются соответствующими точками на диаграмме состоя­ ния, например точками b и с для слоя p-фазы (см. рис. 210 и 211).

Следовательно, при постоянном коэффициенте диффузии поток диффундирующего элемента через слой определенной толщины возрастает с расширением области гомогенности фазы на диа­ грамме состояния (ем. отрезок Ьс на рис. 210).

Из сказанного следует, что толщина слоя новой фазы в диффу­ зионной зоне с повышением температуры в общем случае не мо­ жет возрастать по экспоненциальному закону, так как она зави­ сит не только от коэффициента диффузии в данной фазе.

Толщина слоев фаз с ростом температуры при химико-термиче­ ской обработке изменяется по-разному. Она зависит от соотноше­

3 6 6

ния диффузионных потоков в слое и в прилегающих слоях. Например, если с повышением температуры ширина области гомоген­ ности фаз на диаграмме состояния изменяется мало, то разра­ статься будет слой той фазы, у которой коэффициент диффузии увеличивается больше. Если при повышении температуры химико­ термической обработки коэффициенты диффузии в соседних слоях

(рис. 215). Вместе с тем весьма часто зависимость толщины слоя

Диффузионную зону на шлифе можно выявить травлением благодаря измененному химическому составу поверхностного слоя.. В однофазной зоне концентрация плавно изменяется от поверхно­ сти в глубь изделия (см. рис. 205), и поэтому под микроскопом граница такой зоны размыта или чаще вообще не выявляется.

Если диффузия сопровождается фазовыми превращениями, то строение диффузионной зоны резко отличается от структуры глу­ бинных слоев. Различие в типе решеток и скачок концентраций на границе новой и исходной фаз обусловливают резкую разницу в травимости по обе стороны от этой границы или способствуют вы­ травливанию самой границы в виде так называемой диффузион­ ной линии (рис. 216).

Расстояние от поверхности изделия до границы с исходным ра­ створом (Li на рис. 211) обычно принимают за условную глубину диффузионной зоны (фактически глубина ее Ь2 больше на величи­ ну слоя исходного твердого раствора измененного состава).

Кристалы новой фазы, образующейся в диффузионной зоне,, имеют столбчатую форму (рис. 216). Объясняется это тем, что

367

твердую среду используют для создания активной газовой или па­ ровой фазы, из которой атомы поступают в изделие. Например, при цементации в твердом карбюризаторе (древесном угле) ато­ мы углерода, диффундирующие в сталь, образуются из окиси уг­ лерода (2СО— ^С+'СОг), а древесный уголь необходим лишь для образования газовой фазы. Другой пример — диффузионное хроми­ рование в «твердой» среде, когда изделие упаковано с порошком хрома или феррохрома. При нагреве хром испаряется и его атомы поступают в изделие главным образом из паровой фазы, а не в ме­ стах прямого контакта порошка с поверхностью изделия.

При химико-термической обработке в жидкой среде атомы элемента, диффундирующего в изделие, образуются в результате химических реакций в расплавленной соли (например, в NaCN при цианировании стали) или непосредственно поступают из рас­ плавленного металла (например, из расплава алюминия при диф­ фузионном алюминировании стали).

При химико-термической обработке в газовой среде диффунди­

нагреве изделий в твердой среде, в промышленных процессах слу­ жат самыми распространенными поставщиками атомов элемен­ тов, которыми обогащаются поверхностные слои изделия.

Для химико-термической обработки наиболее удобна чисто га­ зовая среда: ее состав легко регулировать, она быстро прогрева­ ется до заданной температуры, позволяет полностью механизи­ ровать и автоматизировать процесс химико-термической обработ­ ки и сразу проводить закалку (без повторного нагрева).

Приведенные примеры показывают, что классификация мето­ дов химико-термической обработки по агрегатному состоянию среды, в которую помещено изделие, не всегда согласуется с фи­ зико-химической сущностью процесса обработки.

Основываясь на физико-химической характеристике активной фазы, поставляющей диффундирующий элемент, Г. Н. Дубинин предложил следующую классификацию методов химико-термичес­ кой обработки: насыщение из твердой фазы, насыщение из паро­ вой фазы, насыщение из газовой фазы и насыщение из жидкой фазы. Согласно этой классификации, цементацию стали в твердом карбюризаторе следует относить к методу насыщения из газовой фазы, а диффузионное хромирование в порошке хрома — к методу насыщения из паровой фазы.

По характеру изменения химического состава обрабатываемо­ го изделия все разновидности химико-термической обработки можно разделить на три группы: диффузионное насыщение неме­ таллами, диффузионное насыщение металлами и диффузионное удаление элементов. Эти группы включают разнообразные промыш­ ленные процессы химико-термической обработки (табл. 17).