книги из ГПНТБ / Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов учебник

Дечивающей образование зон, остается все еще аномально высо­ кой. Основная теоретическая трудность состоит в том, чтобы объ­ яснить длительное (в течение многих часов и суток) сохранение значительного избытка закалочных вакансий, несмотря на сущест­ вование большого числа стоков для них (дислокаций, границ зе­ рен).

Одна из типотез, выдвинутых для преодоления этой трудности,

атом легирующего элемента, который присоединяется к зоне. По­ вышение концентрации свободных вакансий у границы зоны соз­ дает направленную их миграцию в матрицу, где они встречаются с атомами растворенного элемента и образуют новые комплексы. Так как около границы зоны концентрация комплексов меньше, чем вдали от нее, то комплексы мигрируют к зоне, диссоциируют, отдавая ей атом легирующего элемента, и т. д. Зона действует как помпа, выкачивающая атомы растворенного элемента из мат­ рицы и посылающая вакансии в матрицу. Часть свободных вакан­ сий аннигилирует в стоках, и поэтому скорость диффузии, обеспе­ чивающей образование и рост зон, падает.

При обсуждении природы зон ГЛ обычно их сопоставляют с Метастабильными промежуточными фазами. Ори этом часто -под­ черкивают, что зона ,ГП — это не новая фаза, а участок исходного твердого раствора, обогащенный растворенным элементом. В от­ личие от промежуточных фаз, характеризующихся собственной ре­ шеткой, зона ПП имеет ту же решетку, что и матричный раствор, только она деформирована из-за различия в атомных диаметрах растворимого и растворителя. Между зоной и окружающим ра­ створом нет четкой границы раздела. В некоторых сплавах зоны ГЛ (кластеры) образуются безынкубационно, сразу же после за­ калки или даже в период закалочного охлаждения, в то время как промежуточные и стабильные фазы появляются через некоторый инкубационный период. Все эти факты свидетельствуют об отли­ чии зон 'ГЛ от промежуточных и стабильных фаз. Поэтому зоны ГЛ часто называют предвыделениями, чтобы отличить их от «ис­ тинных» выделений промежуточных и стабильных фаз с качествен­

но иной структурой.

В отличие от такого структурного подхода, трактующего зоны ГЛ как предвыделения, с термодинамической точки зрения их можно рассматривать как самостоятельную метастабильную фазу, промежуточную между матричным раствором и стабильной фазой. Такая трактовка вытекает из многих важных особенностей пове­ дения зон ЛП. В отличие от концентрационных флуктуаций, кото­ рые непрерывно возникают и размываются тепловым движением, зоны ГП длительное время устойчивы (при низких температурах— неопределенно долгое время). Экспериментально установлено, что с увеличением продолжительности старения размер зон возраста-

300

ет (рис. 175), причем более крупные зоны растут за счет растворе­ ния более мелких, т. е. точно так, как происходит коагуляция час­ тиц фаз. Состав зон при данной температуре старения не зависит

рую фазу, находящуюся в метастабильном равновесии с матричным раствором. То, что зоны не отличаются по типу решетки от матри­

ту же решетку, что и матрица. По аналогии с кривой расслоения, относящейся к стабильному равновесию двух фаз с одинаковой решеткой (рис. 161, а ) , на диаграмме состояния можно провести куполообразную кривую метастабильного равновесия матричного раствора и зон ГП (см. пунктир на рис. 176). При любой темпера-

t;c

6 0 0

ш

200

о

301

туре конода, например тп, должна соединять точки состава зон ГП (на правой ветви куполообразной кривой) и обедненного мат­ ричного раствора (на левой ветви). Здесь обедненный легирующим элементом матричный раствор и зоны ГП рассматриваются как метастабильные фазы, образующиеся из исходного однородного твердого раствора.

От других промежуточных фаз зоны ГП отличаются строением границы раздела с матрицей. Зоны — полностью когерентные вы­ деления, и поэтому граница их раздела с матрицей размыта.

Из сказанного видно, что термин «предвыделение» примени­ тельно к зонам ГП весьма условен, так как их можно считать когерентными выделениями.

Механизм зарождения зон ГП слабо изучен. Плотность дисло­ каций в рекристаллизованном закаленном сплаве равна 107—108 см-2, и в случае гетерогенного зарождения на дислокациях число

[см. формулу (25)]. Из-за когерентности зоны и матрицы состав­ ляющей ДЁпов можно пренебречь, так как величина ее мала. Тогда при достаточно большом пересыщении энергетический барьер для зарождения зоны ГП должен быть очень мал, чем и объясняется появление кластеров сразу после закалки или даже во время зака­ лочного охлаждения.

Большое практическое значение имеет то, что зоны ГП легко зарождаются по всему объему матричного твердого раствора и дают структуру равномерного распада с высокой плотностью вы­ делений (см. § 43).

Выделение промежуточных и стабильных фаз

В большинстве стареющих промышленных сплавов из пересы­ щенного раствора может выделяться метастабильная фаза, струк­ тура которой является промежуточной между матричным раство­

Причина, обусловливающая выделение промежуточной фазы вмес­ то стабильной, — значительно меньшая поверхностная энергия на

302

границе с матрицей и соответственно меньший прирост AFn0B при образовании зародыша (см. § 21). Поэтому наиболее важной общей чертой структуры всех промежуточных фаз в стареющих сплавах является то, что она обеспечивает минимум одну коге­ рентную границу между выделением и матрицей. Выделения про­ межуточных'фаз— обычно частично, а иногда и полностью коге­ рентные.

Полностью п частично когерентные выделения промежуточных

фаз подробно изучены в стареющих сплавах А1 — Си. На рис. 177 изображена элементарная ячейка стабильной фазы 0 (СиАЬ) и метастабильных промежуточных фаз 0' и 0". Здесь же приведена элементарная ячейка алюминия, приближенно характеризующая строение матрицы (без учета атомов меди в матричном а-раство-

и (100) (и любых других плоскостях) сильно отличается от строе­ ния матрицы и поэтому выделения 0-фазы полностью некогерент­ ные.

Решетка промежуточной фазы 0" — тетрагональная, состав фазы соответствует СиА12. В структуре 0" часть плоскостей

(у 0", как и у алюминия, период решетки а=4,04А ). По плос­ костям же (010) и '(100) когерентность обеспечивается большой упругой деформацией, так как около слоев, занятых атомами -ме­

ди, межплоскостное расстояние уменьшено (1,82 вместо 2,02 А). Поле упругих напряжений вокруг выделений 0 играет большую роль в упрочнении стареющего сплава (см. § 43).

Максимальная толщина выделений 0" составляет 100 \, а дна-

о

метр — до 1500 А. Их называют также зонами ГП2 в отличие от зон ГП1, имеющих решетку матрицы и обозначавшихся выше как

303

зоны ГП. В настоящее время все чаще используют обозначение 0", а не ГП2, так как решетка этих выделений отличается от ре­ шетки матрицы.

Решетка промежуточной фазы 0' — тетрагональная с перво-

Об

дами и= 4,04 А, с=б,80А, состав отвечает соединению СиА12. По плоскости (001) выделение 0' имеет с матрицей когерентную гра­ ницу с идеальным сопряжением решеток. По плоскостям (010) и (100) несоответствие строения 0' и матрицы значительно, и меж­ фазная граница полукогерентна: при электронномикроскопичес­ ком просвечивании фольг выявляются дислокации несоответствия. Таким о'бразом, выделения 0'-фазы являются частично когерент­ ными, и поле упругих напряжений вокруг них меньше, чем вокруг когерентных выделений 0"-фазы и зон ГП.

Промежуточные и стабильные фазы зарождаются гетерогенно в отличие от зон ГП, для которых характерно гомогенное зарожде­ ние. Общие закономерности гетерогенного зарождения рассмотре­ ны в § 20.

Местами предпочтительного зарождения промежуточных фаз (при старении) служат отдельные дислокации, малоугловые гра­ ницы (стенки дислокаций), дефекты упаковки и предположитель­ но вакансионные кластеры. В зонах ГП также может зарождать­ ся промежуточная фаза.

Выделения стабильной фазы предпочтительно зарождаются на высокоугловых границах и вакансионных кластерах. Кроме того, стабильные фазы могут зарождаться на ранее появившихся выде­ лениях промежуточных фаз.

Зарождение выделений промежуточных фаз на дислокациях облегчено главным образом потому, что структурное несоответст­ вие зародыша и матричного раствора частично или полностью компенсируется разрежением или сгущением около края экстра­ плоскости. Пластинки промежуточной фазы зарождаются с такой ориентировкой на краевых дислокациях, что поля напряжений от этих пластинок и дислокаций частично гасят одно другое. В фор­ муле (25) слагаемое Кущ,, затрудняющее зарождение, при выделе­ нии полукогерентной частицы на дислокации мало и даже может быть отрицательным — упругая энергия дислокации способствует зарождению.

При зарождении некогерентного выделения стабильной фазы с высокой поверхностной энергией в формуле (25) определяющую роль играет составляющая AFn0B, а не &.Fyap. При образовании некогерентного выделения на межзеренной границе, являющейся готовой поверхностью раздела, составляющая АГфов, затрудняю­ щая зарождение, оказывается уменьшенной, т. е. зарождение не­ когерентного выделения на высокоугловой границе облегчено.

У когерентного и полукогерентного выделений поверхностная энергия значительно меньше, чем у полностью некогерентного. Поэтому при их зарождении определяющую роль в формуле (25) играет составляющая АКупр, а не АКПОв.

304

Дислокации и границы зерен служат местами предпочтитель­ ного зарождения еще и потому, что на них образуются сегрега­ ции атомов растворенного элемента — атмосферы Коттрелла на ди­ слокациях и равновесная сегрегация на высокоугловых границах. Так как промежуточные и стабильные фазы характеризуются по­ вышенной концентрацией легирующего элемента, то им легче обра­ зоваться в участках матрицы, уже обогащенных этим элементом.

На границах зерен выделения стабильной фазы могут появить­ ся даже в период закалочного охлаждения. Это происходит, в частности, при закалке некоторых алюминиевых сплавов в кипя­

щей воде.

Если у промежуточных и стабильных фаз удельный объем больше, чем у матрицы, то естественно, что зарождение их облег-

бильной Э'-и стабильной 3-фазы

чено на вакансионных кластерах, которые быстро образуются в матрице из-за пересыщения ее закалочными вакансиями.

Дефекты упаковки служат местами гетерогенного зарождения лишь в тех случаях, когда структура выделения тождественна структуре дефекта упаковки. Например, в сплавах А1—Ag проме­ жуточная фаза у' имеет г. п. решетку, а дефект упаковки в г. ц. к. решетке, как известно, является тонкой прослойкой г. п. решетки. Следовательно, полоса дефекта упаковки между частичными дис­ локациями в твердом растворе серебра в алюминии, обогащенная атомами серебра (атмосфера Сузуки), — это готовый зародыш у'-фазы.

Как было доказано в § 21, растворимость метастабильных фаз всегда выше, чем растворимость стабильной фазы. Рассмотрим ги­ потетическую систему, в которой в а-растворе могут образовывать­ ся зоны ЛП, промежуточная фаза р' и стабильная фаза р.

На рис. 178 кривая F а изображает зависимость свободной энер­

30S

гии от состава a -фазы, которая может расслаиваться с образова­ нием зон ГП (по аналогии с кривой свободной энергии при темпе­ ратуре Г3 на рис. il61, б). Общая касательная к ветвям кривой свободной энергии даст состав матрицы (Са_гп ), находящейся в метастабильном равновесии с зонами ГП, которые здесь рассма­ триваются как метастабильная фаза с той же решеткой, что и

матрица.

Промежуточная фаза р' и стабильная фаза (3 имеют собствен­ ную кристаллическую решетку, отличную от решетки матрицы, и

бильном равновесии с промежуточной р'-фазой. Аналогично опре­ деляется состав матрицы (Са—р), находящейся в равновесии со

стабильной фазой. Видно, что Са-гп > С а -£ ' > С а-р- Рпс. 178, относящийся к определенной температуре, качествен­

но не изменится и при других температурах: растворимость зон ВП будет всегда выше, чем р'-фазы, а растворимоость р'-фазы должна быть выше растворимости p-фазы. На диаграмме состоя­ ния под линией растворимости стабильной p-фазы должны нахо­ диться линии сольвуса (растворимости) промежуточной р'-фазы и зон ГП (рис. 179). Экспериментально построенные линии сольвуса

промежуточных фаз 6' и 0" и зон ГП в системе А1—Си показаны на рис. 180.

Кинетика и последовательность образования выделений при старении

Из рис. 178 видно, что в сплаве состава С0 уменьшение свобод­ ной энергии при выделении стабильной p-фазы больше, чем при

306

образовании промежуточной р'-фазы и зон ГП: ad> ac> ab. Одна­ ко это не означает, что при старении всегда больше вероятность образования стабильной фазы. На рис. 178 по оси ординат отло­ жены значения объемной («химической») свободной энергии. В § 21 было показано, что последовательность образования фаз ре­ гулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы.

Энергетический барьер зарождения — работа образования кри­ тического зародыша (AFKp) без учета упругой составляющей рав­ на одной трети его поверхностной энергии [см. формулу (23)]. У зон ГП поверхностная энергия минимальна, а у некогерентных

шетки. Упругая деформация при зарождении полукогерентных вы­ делений (З'-фазы может быть больше, чем при зарождении некоге­

рентных выделений p-фазы. Тогда неравенство АГкр < А /гкР выполняется только в том случае, если выигрыш в поверхностной

Зоны ГП, промежуточная и стабильная фазы характеризуются своими С-кривыми (рис. 181). Верхние ветви С-кривых асимпто­ тически приближаются к соответствующим температурам соль-

307

зования критического зародыша минимальна, а затем выделяется фаза с большей величиной ДГкр. Например, при температуре ста­

тем меньше число промежуточных превращений. Выше это прави­ ло было продемонстрировано на примере одного сплава: степень пересыщенности раствора уменьшалась с повышением температу­ ры старения. Оно справедливо и для сплавов разного состава при постоянной температуре старения. Например, если взять сравни­ тельно малолегированный сплав с составом левее точки Са-гп на рис. 179, то при температуре старения Т\ зоны ГП в нем не мо­ гут образоваться.

В табл. 13 приведены примеры последовательности появления выделений в сплавах разных систем с ростом продолжительности старения или температуры старения (при постоянной выдержке). Табл. 13 демонстрирует не последовательность выделений при старении по промышленным режимам, а возможное для данного сплава число стадий выделений в широком диапазоне температур и времен выдержки при старении, в том числе и при режимах, не используемых в промышленности. Например, для большинства сплавов режим старения подбирают, так чтобы не выделялась стабильная фаза (см .§ 43 и 44).

Для теории и практики старения (см. § 45) очень важно знать, как зарождаются и растут более стабильные выделения, если имеются ранее образовавшиеся менее стабильные выделения

308

температуре) или температурную (при постоянной выдержке) по­ следовательность появления разного типа выделений. Эту запись не следует трактовать так, что всегда зоны ГП превращаются «следствие перестройки решетки в р'-фазу, а р'-фаза— в р-фазу.

Возможны три способа образования более стабильных выделе­ ний. Первый способ — указанное прямое превращение менее ста­ бильных выделений в более стабильные, т. е. изменение типа ре­ шетки, аллотропический переход в пределах объема выделения без

мую перестройку зон ГП в выделения 0"-фазы, которые поэтому и были названы зонами ГП2.

Второй способ — зарождение р'-фазы на зонах ГП и рост выде­ лений р' в матрице и, аналогично зарождение fl-фазы на выделе­ ниях р' и рост частиц р в матрице.

Третий способ — независимое зарождение более стабильной фазы в матрице вдали от выделений менее стабильной фазы, вда­ ли от зон ГП.

Выше температуры сольвуса промежуточной фазы стабильная p-фаза может выделяться только из матрицы. Каковы будут места ее предпочтительного зарождения при более низких температурах старения, когда ранее уже выделилась промежуточная фаза, зара­ нее предсказать пока нельзя. Например, в сплавах А1—Си 0-фаза

стадиях распада выделяется на дислокациях, а на более поздних

рении. Это явление используют при разработке режимов старения

(см. § 45).

В § 21 было доказано, что образование более стабильной фазы должно приводить к растворению менее стабильной фазы. При старении сплавов это правило играет важную роль. Около зон ГП концентрация матричного раствора равна С а-гп (см. рис. 178 и 179). После образования промежуточной р'-фазы на границе с

309