книги из ГПНТБ / Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов учебник

Другим примером сплавов с детально изученной модулирован­ ной структурой являются стареющие никелевые сплавы, в част­ ности типа нимоников, в которых при распаде пересыщенного раствора с г. ц. к. решеткой выделяется когерентная у'-фаза, также имеющая г. ц. к. решетку. При изучении двойных сплавов Ni—А1 доказано, что вначале при старении образуются хаотично расположенные выделения у' кубической формы, которые по мере увеличения времени старения постепенно выстраиваются в ряды, параллельные направлениям < 1 0 0 > матрицы (рис. 169). Это вы­ страивание происходит не в процессе самого распада пересы­ щенного раствора, а в период медленной коагуляции, когда одни частицы растворяются, а другие растут. Особенностью рассматри­ ваемого процесса коагуляции является то, что из-за упругого взаимодействия выделений у'-фазы происходят селективный рост благоприятно расположенных частиц и растворение других частиц, вследствие чего и развивается модулированная структура.

3.Структурные изменения при спинодальном распаде

Вначальной стадии спинодального распада возникает высо-

кодиоперсная смесь фаз, решетки которых когерентны — плавно переходят одна в другую, и .межфазные границы не резкие, а сильно размытые. Чем же отличается эта смесь фаз от флуктуаций состава, всегда имеющихся в твердом растворе, в том числе и выше спинодальной кривой RKV на рис. 161, а? При флуктуациях состава соседние участки твердого раствора также характеризу­ ются разной концентрацией и соответственно разным периодом рещетки. Как уже отмечалось в § 18 флуктуации состава непрерывно возникают и исчезают. В области спинодального распада участки твердого раствора с повышенной и пониженной концент­ рацией флуктуационного происхождения становятся устойчивыми, они не только не исчезают, но, наоборот, растут.

На рис. 170, а .схематически показана последовательность из­ менений случайной флуктуации состава по мере развития спино-

Рис. 170. Схема эволюции распределения легирующего эле­ мента в пересыщенном твердом растворе «а разных стадиях (/—///) спинодального распада (а) и .распада по механизму зарождения и роста (б) (Дж. Кап). Концентрации Со, С*л и

С см. на рис. 162 и 164

290

к еще большему повышению концентрации в .кластере и дальней­ шему обеднению соответствующим компонентом прилегающей зо­

о С2

то и Z)<c0. Это — важнейший признак, отличающий спинодальный распад от обычного распада по механизму зарождения и роста, который будет рассмотрен позже.

Атомы одного сорта в исходной .матрице, расположенные по внешнему краю обедненной зоны, также испытывают предпочти­ тельное взаимное притяжение. Так как силы их взаимного притя­ жения — короткодействующие, то указанные атомы не «чувству­ ют» существования готового кластера, а испытывают только влия­ ние непосредственно граничащей с ними обедненной зоны. Поэто­ му они удаляются от обедненной зоны и образуют новый кластер, также окруженный обедненной зоной. Таким образом, образование одного кластера приводит к образованию соседнего и так далее: этот процесс в виде концентрационной волны быстро распростра­ няется по решетке матрицы. На одинаковом расстоянии один or

другого, называемом длиной концентрационной волны, .последо­ вательно возникают все новые и новые кластеры.

Наиболее подробно структурные изменения при спинодальном распаде изучены в сплавах системы Си — Ni — Fe, находящихся по составу в центре области расслоения на диаграмме состояния. На электронномикроскопических снимках, полученных методом просвечивания тонких фольг, светлые участки относятся к облас­ тям, обогащенным медью, а темные — к обогащенным железом и никелем (рис. 168). В твердом растворе С и —'Ni — Fe, характери­ зующемся, как и многие другие кристаллы с кубической решет­ кой, значительной анизотропией модуля упругости, спинодальный распад идет вдоль каждого из трех «упруго-мягких» направлений

состоящая из стержнеобразных областей, разделенных размыты­ ми границами («корзиночное плетение» на рис. 168,а). По мере увеличения времени старения растут амплитуда концентраций и длина концентрационной волны (Я) — модулированная структура грубеет (рис. 168, б), а границы между когерентными выделения­ ми становятся менее размытыми. Упругие деформации приводят к

переходу от г. ц. к. решетки кластеров к тетрагонально искажен­ ным решеткам двух промежуточных фаз. Постепенно расслоение по составу достигает максимума, соответствующего равновесию двух фаз с г. ц. к. решеткой (тетрагональность исчезает). Коге­ рентность теряется (из-за роста упругих напряжений), причем на. межфазных границах образуются структурные дислокации, кото­ рые хорошо видны на рис. 168, в*. Потеря когерентности сопро­ вождается исчезновением модулированной структуры и сильным, огрублением выделений в результате коагуляции.

Рассмотренная последовательность структурных изменений, хотя и весьма, типична для спинодального распада, но не стандартна для всех сплавов. Напри­ мер, в той же системе Си—Ni—Fe у сплава, состав которого находится не в. центре, а ближе к краю области спинодального распада, нет структуры кор­ зиночного плетения после старения. Более того, на ранней стадии старения модулированная структура в нем вообще не обнаружена, а возникает она лишь позднее в результате выстраивания кубических выделений в ряды вдоль < К Ю > . Это очень похоже на образование модулированной структуры в сплаве Ni-—AI в результате не спинодального распада, а избирательного роста кубических вы­ делений у'-фазы при коагуляции.

В сплаве Zn—22% А1 после закалки из однофазной области при комнатной температуре идет спинодальный распад, причем ни на одной из его стадий не возникает модулированной структуры. Это обусловлено тем, что кристаллы алю­ миния — одни из наиболее изотропных металлических кристаллов с кубической решеткой, в твердом растворе цинка в алюминии нет предпочтительных «упру­ го-мягких» кристаллографических направлений для спинодального распада и не­ возможен также избирательный рост частиц при коагуляции. В сплаве Zn—212% А1, как я в изотропных стеклах, спинодальный распад дает дисперсную равно­ осную структуру.

Особых морфологических признаков, которые были бы харак­ терны только для структур, полученных при спинодальном распа­ де, нет. Спинодальный распад не обязательно дает модулирован­ ную структуру, а модулированная структура не обязательно свя­ зана со спинодальным распадом, как это считали раньше. Вместе с тем в упругоаиизотропных кристаллах весьма вероятно образо­ вание при спинодальном распаде модулированной структуры кор­ зиночного плетения.

Термодинамика и механизм спинодального распада предопре­ деляют его гомогенность: предпочтительного образования выделе­ ний на границах зерен или на дислокациях при спинодальном рас­ паде не наблюдалось. Для практики весьма важно и то, что для спинодального распада характерна высокодисперсная структура, равномерная по всему объему зерен исходной фазы.

Из-за отсутствия специфических структурных признаков не всегда легко установить, спинодальный ли распад в данном сплаве. К промышленным сплавам, в которых при старении действительно протекает спинодальный распад, можно отнести магнитнотвердые

292

При непрерывном распаде в исходном пересыщенном растворе образуются и растут отдельные выделения избыточной фазы. Так как выделения обогащены одним из компонентов, то матричная фаза обеднена этим компонентом и в ней существует градиент концентраций.

Кристаллы избыточной фазы растут вследствие обычной нисхо­ дящей диффузии: поток атомов (см. стрелки на рис. 170, б) нап­ равлен в сторону понижения концентрации, и коэффициент диф­ фузии D положителен. Последнее обусловлено тем, что вне облас­ ти спинодального распада вторая производная от свободной энер­ гии по концентрации d2F/dC2> 0 (сравните со спинодальным распадом путем восходящей диффузии при отрицательных значе­ ниях D).

Растущие выделения при непрерывном распаде постепенно «высасывают» легирующий элемент из матричной фазы, обедняя ее по всему объему до равновесной концентрации Са (см. рис. 164

и 170, б).

Размер выделений г при непрерывном распаде с увеличением продолжительности старения т возрастает приближенно по пара­

рывное по всему объему исходных зерен уменьшение концентра­ ции легирующего элемента. Поэтому распад и называют непре­ рывным. Кристаллографическая ориентировка зерен исходной фа­ зы при непрерывном выделении не изменяется, непрерывном выделении не изменяется.

По микроструктурным признакам непрерывный распад раство­ ра при старении подразделяют на равномерный (или общий) и

локализованный.

При равномерном распаде выделения однородно распределены по объему зерна. Зарождение при равномерном распаде может быть гомогенным или гетерогенным (см. § 20). В последнем слу­ чае места предпочтительного зарождения (дислокации, скопления вакансий и др.) распределены равномерно по телу зерна.

При локализованном распаде выделения неравномерно распре­ делены по телу зерна. Продукты распада обнаруживаются у гра­ ниц зерен и субзерен, в полосах скольжения и других местах. Зарождение при локализованном распаде — всегда гетерогенное.

293

т. е. периоды решеток а-раствора двух составов не изменяются. Постепенно ослабляются интерференции от раствора с исходной концентрацией, так как количество его уменьшается, и усилива­ ются отражения от раствора с конечной концентрацией.

Из-за присутствия двух а-растворов с однотипной решеткой, но разным составом прерывистый распад называют также «двухфаз­ ным:» в отличие от «однофазного» непрерывного распада. Эта тер­ минология не совсем удачна, так как при непрерывном распаде также имеются не одна, а две фазы — матричная и выделяющая­ ся. Более точны названия прерывистый или ячеистый распад.

Прерывистый распад бывает только локализованным и начи­ нается чаще всего от границ зерен. При малом межпластиночном расстоянии в ячейках или сильной травимости превращенной об­ ласти она выявляется под световым микроскопом в виде темных участков, обычно резко отличающихся от светлых зерен исход­ ного пересыщенного раствора. На начальных стадиях прерывисто­ го распада он выявляется в виде утолщенных границ зерен исход­ ной фазы.

Кристаллографическая ориентация cii-фазы внутри ячейки от­ личается от исходной ориентации ап-фазы в том зерне, в котором растет эта ячейка. Вместе с тем ориентация a j-фазы внутри ячей­ ки такая же, как в соседнем зерне по другую сторону от границы, где начался прерывистый распад. Таким образом, продвижение фронта ячейки прерывистого распада в сторону одного зерна со­ провождается переориентацией кристаллической решетки матрич­ ной фазы и его можно трактовать как продвижение межзеренной границы в сторону «поедаемого» зерна. Это внешне похоже на образование выступов, «языков» при первичной рекристаллиза­ ции, когда отдельные участки высокоугловой границы выгибаются и продвигаются в сторону одного из зерен (см. рис. 21).

При прерывистом распаде избыточная фаза выделяется из матрицы позади межзеренной границы, продвигающейся в сторо­ ну соседнего зерна. Термодинамическим стимулом рассматривае­ мого продвижения межзеренной границы является разность объ­

Механизм зарождения ячейки прерывистого распада точно не выявлен. Одно из предположений, базирующееся на строении фронта превращения, сводится к следующему. Граница зерен миг­ рирует, растворенный элемент сегрегирует около нее и выделяется в виде частиц, локально закрепляющих границу. Продолжая миг­ рировать, граница выгибается между выделениями, а они удлиня­ ются при росте, следуя за продвигающейся границей (рис. 172). Так формируется чередование участков a r и p-фаз, т. е. зарож­ дается перлитообразная ячейка позади мигрирующей межзерен­ ной границы. Предложены и другие гипотезы зарождения ячейки.

295

Механизм роста сформировавшейся ячейки более ясен. |Перед

руется объемной диффузией перпен­ дикулярно поверхности выделения. 'Скорость диффузии вдоль меж­ фазной границы матрицы с ячейкой намного больше, чем объем­ ной, а пути диффузии очень короткие, так как межпластиночное расстояние в ячейке небольшое. Поэтому прерывистый распад спо­ собен быстро протекать при относительно низких температурах, в том числе и при таких, когда рост изолированных выделений 13фазы по механизму непрерывного распада идет с очень малой скоростью или практически полностью подавлен. Межпластиночное расстояние внутри ячеек уменьшается с понижением темпе­ ратуры старения.

Прерывистый и непрерывный распад можно рассматривать как конкурирую­ щие процессы. Прерывистому распаду способствует высокая вероятность гете­ рогенного зарождения на границах зерен по сравнению с зарождением внутри зерен, высокий коэффициент диффузии по границам зерен и большая подвиж­ ность межзеренной границы. Добавки, замедляющие диффузию по границам зерен, затрудняют прерывистый распад. Выделения по границам зерен частиц избыточных фаз, тормозящих миграцию межзеренной границы, также замедля­ ют прерывистый распад.

Пластическая деформация закаленного сплава перед старением оказывает сильное и неоднозначное влияние на развитие прерывистого распада. После сильной деформации при нагреве в полосах деформации перераспределение дис­ локаций вызывает образование новых границ, которые служат дополнительны­ ми местами зарождения ячеек прерывистого распада внутри зерен исходной фазы.

В наклепанном сплаве продвигающийся фронт ячеистого распада «выметает» на своем пути дислокации в пересыщенном растворе и, следовательно, к термо­ динамическому стимулу прерывистого распада — разнице в значениях свободной энергии исходной фазы а п и смеси фаз си+р — добавляется новая составляю­ щая, связанная с уменьшением плотности дислокаций. Но одновременно наклеп способствует непрерывному распаду во всем объеме исходных зерен. Образую­ щиеся при непрерывном распаде частицы тормозят продвижение границы ячейки прерывистого распада. В зависимости от степени деформации и температуры старения может преобладать действие разных из указанных факторов, и поэтому пластическая деформация после закалки способна и ускорять, и затруднять пре­ рывистый распад при последующем старении. В бериллиевой бронзе предвари­ тельная холодная прокатка с обжатием 20—50% ускоряет прерывистый распад, с увеличением обжатия от 50 до 90% развитие его уменьшается и при обжати­ ях более 90% полностью подавляется.

2 9 6

При старении обычно стараются избежать прерывистого рас­ пада, так как двухфазная структура с некогерентными выделения­ ми после прерывистого распада получается более грубой и соот­ ветственно менее прочной, чем после обычного дисперсионного твердения, когда образуются дисперсные когерентные или полукогерентные выделения. Кроме того, некогерентные пластинчатые выделения избыточной фазы на границах зерен охрупчивают сплав.

От вредного для бериллиевых бронз перерывистого распада можно полностью избавиться, применив сильную холодную дефор­ мацию (более 90%) или же вводя небольшие добавки, например 0,2%Со или 0,1% Mg. Объем, претерпевший прерывистый распад, в бериллиевой бронзе, зависит от режима термообработки. Так, в состаренной бронзе Бр.Б2 объемная доля приграничных зон пре­ рывистого распада при закалке с температур 760, 780 и 800°С рав­ на соответственно 30, 20 и 12%. Понижение температуры старения способствует развитию прерывистого и торможению непрерывного распада. Равномерный распад по всему объему зерна особенно важен для получения высоких упругих характеристик бериллиевой бронзы.

В магниевых сплавах замедление охлаждения при закалке уве­ личивает объем, претерпевший при старении прерывистый распад. В отливках, закаленных с охлаждением на воздухе, границы зе­ рен на шлифе сильно растравливаются в результате прерывистого распада, успевшего пройти здесь во время медленного закалочногоохлаждения.

Иногда прерывистый распад полезен. Если при прерывистом распаде выделяется фаза, когерентная матрице, как у'чфаза (типа №3А1) в сплаве 36НХТЮ, то после старения получается дисперс­ ная структура и механические свойства повышаются.

Если научиться создавать контролируемый рост строго направ­ ленных волокнистых выделений при прерывистом распаде, то его можно будет использовать для создания композиционных материа­ лов, в которых монокристальные волокна химического соединения равномерно распределены и хорошо связаны с металлической мат­ рицей.

5. Стадии распада раствора при дисперсионном твердении

Образование зон Гинье — Престона

У дисперсионно твердеющих алюминиевых сплавов и берил­ лиевых бронз при комнатной температуре сразу после закалки растет электросопротивление (рис. 173). Это объясняют образова­

297

нием в пересыщенном твердом растворе скоплений атомов леги­ рующих элементов — кластеров, рассеивающих электронные вол­ ны. Возможно, что часть кластеров успевает образоваться уже в период закалочного охлаждения. Вначале размер кластеров очень мал и структурные методы их не выявляют. Через некоторое вре­ мя кластеры могут вырасти настолько, что они вызывают дифрак­ ционные эффекты на рентгенограммах монокристаллов и электронограммах при просвечивании фольг. Кластеры, обнаруживаемые структурными методами, называют зонами Гинье — Престона (сокращенно — зоны ГП). У них та же кристаллическая решетка, что и у матричного раствора, но из-за различия в атомных диа­ метрах металла — основы и легирующего элемента скопление легирующего элемента вызывает местное изменение межплоскост­ ных расстояний.

На рис. 174 изображена предложенная Герольдом модель строения зоны ГП в алюминиевомедном сплаве. Атомы меди зани­ мают одну из плоскостей { ШО | , а по обе стороны от нее парал­

лельные плоскости состоят только из атомов алюминия. Так как

О О О О ^ в ф -

о о

о о

атомный диаметр у меди меньше, чем у алюминия, то плоскости, заполненные атомами алюминия, смещены в сторону плоскости, состоящей из атомов меди. Смещение атомных слоев из нормаль­ ных положений при удалении от центра зоны ГП уменьшается и, согласно этой модели, четырнадцатые атомные слои по обе сто­ роны от центральной плоскости остаются несмещенными. Из-за большой разницы в атомных диаметрах меди и алюминия, обус­ ловливающей значительную упругую деформацию решетки, фор­ ма зон ГП в алюминиевомедных сплавах — тонкопластинчатая, дискообразная (см. §42).

298

В сплавах AI — Ag и AI — Zn разница в размерах атомов до­

с перемещением атомов легирующего элемента в решетке твердого раствора. Важнейшей особенностью кинетики образования класте­ ров является необычайно высокая диффузионная подвижность

Коэффициент диффузии легирующих элементов в алюминие­ вом растворе при комнатной и более низких температурах можно рассчитать по скорости роста кластеров, например по формуле (32). Такие расчетные значения оказались на много порядков больше коэффициента диффузии, полученного экстраполяцией зна­ чений, экспериментально определенных при высоких температурах

вобычных диффузионных опытах. Эта разница для раствора меди

валюминии при комнатной температуре составляет 108 (!).

Аномально высокая скорость диффузии при образовании класте­ ров во время старения обусловлена пересыщением твердого ра­ створа вакансиями при закалке. Равновесная концентрация вакан­ сий при температуре закалки на много порядков больше, чем при температуре старения. Во время закалки значительная часть ва­ кансий не успевает аннигилировать в стоках и твердый раствор оказывается пересыщенным не только легирующим элементом, но и вакансиями. Так как механизм диффузии в растворах замеще­ ния вакансионный, то закалочные вакансии резко ускоряют мигра­ цию атомов легирующего элемента, чем и обусловлена очень вы­ сокая скорость образования кластеров при сравнительно низких температурах.

С повышением температуры нагрева под закалку возрастает пересыщение твердого раствора вакансиями и ускоряется образо­ вание кластеров. Противоположный эффект дает замедление ох­ лаждения при закалке, так как больше вакансий успевает стечь в стоки (на дислокации, границы зерен и свободную поверхность

образца) в период закалочного охлаждения.

После быстрого роста электросопротивления в начальный пе­ риод старения («быстрая реакция»), продолжающийся обычно несколько десятков минут, оно медленно возрастает длительное время (см. рис. 173). В период этого медленного роста электро­ сопротивления («медленная реакция) скорость диффузии, обес-

299