книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

медленного охлаждения непригоден, то кристалл иногда вы­ ращивают путем испарения при условии, что расплав имеет до­ статочно высокую упругость пара. Если соединение испаряется инконгруэнтно, то после того, как определенная часть его испа­

зависит от состава расплава, стехиометрии, концентрации акти­ ваторов или примесей, то выращивание за счет испарения мо­ жет давать менее однородные кристаллы.

Вполне вероятно, что некоторые из процессов роста, напри­

Th02 , Ce02 , YbCr03 и А12 03 за счет испарения расплава при температуре 1300°С. Условия роста приведены в табл. 7.4. Витинг [100] выращивал методом испарения кристаллы MgFe2 04 из расплава PbF2 .

Выращивание кристаллов на затравках

При выращивании кристаллов на затравках, а не за счет спонтанного зародышеобразования можно управлять ориенти­ ровкой, скоростью роста, совершенством кристаллов и содер­ жанием в них примесей. Кроме того, в одном из своих вариан­ тов он имеет все преимущества роста в изотермических усло­ виях. Несмотря на явные преимущества метода кристаллизации на затравках, из раствора в расплаве таким методом выраще­ но очень мало кристаллов. Это, вероятно, обусловлено главным образом тем, что скорости роста очень малы, так как в любой многокомпонентной системе и тем более в расплавах затруд­ нена диффузия. При неуправляемом случайном образовании за­ родышей скорости, вероятно, тоже невелики, но их не так просто измерить, они обычно неизвестны, и экспериментатор обычно не придает особого значения их малой величине. Кроме того, для выращивания кристаллов на затравках требуется бо­ лее сложное оборудование, чем для выращивания на спонтанно возникших зародышах.

Возможны, однако, три способа кристаллизации с примене­ нием затравок, причем первые два доведены до практического применения:

328 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

1. Выращивание путем медленного охлаждения раствора Б присутствии затравки.

2. Выращивание на затравку, расположенную в холодной чавти системы, при избытке кристаллизуемого вещества (ших­ ты), находящегося в контакте с растворителем в более горячей части системы. Такой метод подобен гидротермальной кристал­ лизации, и его иногда называют выращиванием по способу

диффузионный путь может быть короче. Наилучшие кристаллы из имеющихся к настоящему времени выращены методом 1. Каких-либо попыток выращивания кристаллов методом 3, на­ сколько известно автору, не предпринималось. Преимущество методов 2 и 3 в том, что выращивание производится в изотер­ мических условиях. Это помогает осуществить рост в системах, где нужная фаза устойчива только в пределах узкой темпера­ турной области и где коэффициент распределения активатора, примеси или компонентов (в случае нестехиометрических соединений) зависит от температуры. В таких случаях более одно­ родные кристаллы дают методы 2 и 3. Но когда растворитель испаряется инконгруэнтно или коэффициент распределения за­ висит от концентрации растворителя, метод испарения не дает кристаллов столь же однородных, как и выращенные по способу температурного градиента. Метод температурного градиента используют для выращивания больших кристаллов, так как тогда размеры кристалла не ограничиваются общим количеством растворенного в растворителе вещества.

Методом роста на затравке пользовался целый ряд исследо­ вателей, в том числе Миллер [101], выращивавший кристаллы KNb03 , Рейнольде и Гуггенгейм [102], кристаллизовавшие фер­ риты, Линарес [103], вырастивший кристаллы ИЖГ, и Кестиджян [104], тоже выращивавший кристаллы ИЖГ. Полнее же всего этот метод изучен, пожалуй, в работе Лодиза с сотруд­ никами [34], которые выращивали кристаллы ИЖГ, используя растворитель ВаО-6Вг03 . Температурная зависимость раство­

довались возможности выращивания кристаллов путем мед­ ленного охлаждения раствора и методом температурного гра­ диента. Вращение производилось в течение 30 с по часовой

сталлов ИЖ Г в направлении (ПО) при двух разных скоростях охлаждения. *В экспериментах с медленным охлаждением в от­ сутствие питательной шихты ИЖ Г при скорости охлаждения dQ/dT, равной 10°/ч, плоская часть кривой АВ начинается со скорости вращения 200 об/мин. Значение скорости в точке А

по мере увеличения dQ/dT и массы раствора. Чем больше dQ/dT, тем больше пересыщение As и тем более важную роль играют процессы диффузии. Точно так же чем больше масса расплава, тем длиннее диффузионный путь, а отсюда вытекает и зави­ симость А от dQ/dT и массы расплава.

При выращивании методом температурного градиента даже при скоростях вращения, достигающих 200 об/мин, скорость роста в ходе эксперимента постепенно уменьшается. Очевидно,

плава. Такая ориентировка допускает существование большого градиента температуры вблизи границы роста. Это препятст­ вует возникновению концентрационных переохлаждений, обра­ зованию включений расплава, появлению дендритных и ворон­ кообразных форм роста, вызывающих особые трудности при кристаллизации в расплавах, высокая вязкость которых при­ водит к удлинению диффузионного пути частиц вблизи границы роста. Кестиджян [104] продемонстрировал некоторое улучше­

Ф и г . 7.30. Зависимость скорости роста кристаллов И Ж Г от скорости вра­ щения затравки [49].

На кривых указана скорость охлаждения.

В табл. 7.4 указан ряд кристаллов, выращенных из расплава, вместе с наиболее важными для роста параметрами. Нетрудно видеть, что во многих случаях не всегда имеется достаточно сведений даже о таких основных параметрах, как скорость охлаждения.

7.5.РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ

ВРАСПЛАВЛЕННЫХ МЕТАЛЛАХ

Метод выращивания кристаллов из раствора, при котором в качестве растворителя используются расплавленные металлы, как и другие процессы выращивания из растворов, имеет свои преимущества и свои недостатки. Монокристаллы многих ме­ таллов и полупроводников выращены таким методом. Ранее

за счет растворения метастабильной в условиях опыта фазы (графита), более растворимой, чем устойчивая в условиях опыта кристаллизуемая фаза (алмаз).

турах, где мала летучесть As и Р, которая сильно затрудняет выращивание кристаллов из расплава. Растворитель особенно

Один из самых первых и самых простых методов выращи­ вания кристаллов GaP из раствора описан Вольфом и др. [105, 106] (см. также [107]); GaP, выращенный из расплавлен­ ного Ga, сыграл важную роль в исследованиях по электролю­ минесценции, так как он дает парные спектры с большим чис­ лом резких линий [108].

Расплавленный Ga, содержащий 5—10 ат.% фосфора, по­ мещают в откачанную ампулу из кварцевого стекла, заваривают и медленно, со скоростью 3—5°/ч охлаждают, начиная с тем­

щивания. В некоторых случаях расплав помещают в тигли из A1N, BN и А12 03 , расположенные внутри кварцевой ампулы, которую затем заваривают. Начиная с температур 900—700 °С, система охлаждается быстрее. Полученные кристаллы извле­

представляют собой в основном пластинки, ограненные по пло­ скости {111}, с максимальным размером до 1 см (когда рост про­ исходит из расплава весом около 50 г [108]).

В последние годы наиболее высокий выход электролюминес­ ценции на GaP был получен на кристаллах, выращенных из раствора в Ga, причем полупроводниковые диоды были изго­ товлены методом эпитаксиального выращивания в жидкой

Ge из Sn—Pb—контакт с затравкой при 400 °С, охлаж­ дение до 300 °С В течение 10 мин.

GaP из Ga — контакт с затравкой при 1100 °С, охлаж­ дение до 700 °С в течение 40 мин [ПО].

Можно думать, что метод жидкофазной эпитаксии будет на­ ходить все более широкое применение при выращивании кри­ сталлов из растворов. Логическим продолжением метода выра­ щивания с использованием жидких металлических растворите­ лей служит зонная плавка с градиентом температуры, которая рассматривается в разд. 7.6. Смакула [114] приводит список ряда других кристаллов, выращенных из растворов в жидких металлических растворителях.

7.6. ЗОННАЯ ПЛАВКА С ГРАДИЕНТОМ ТЕМПЕРАТУРЫ

фиг. 7.32 показана схема метода зонной плавки с градиентом

имеется тонкий слой твердого растворителя В между двумя блоками чистого растворяемого вещества А. Поместим всю си­ стему в поле температурного градиента так, чтобы температура слоя превышала самую низкую температуру плавления в рас­

количество компонента А и толщина его будет увеличиваться.

ствующая равновесная концентрация С3 , отвечающая линии лик­ видуса. Растворение А у более горячей поверхности продол­

твор становится пересыщенным (переохлажденным) и при концентрации компонента В, равной kC3 (где k — коэффициент распределения), происходит кристаллизация компонента А.

ции приводит к перемещению расплавленного слоя по всему объему.

Пфанн [116] проанализировал факторы, влияющие на длину зоны, ее форму и изменение состава по длине кристаллизовав-

шегося слитка. Часто бывает важно вырастить кристаллы с ма­ лым содержанием примесей. Тогда предпочтительнее системы, в которых растворимость растворителя в кристаллизуемом сое­ динении невелика. Нередко бывает желательно иметь в образце однородное распределение примесей. Если во всем слитке соз­

336 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

до kC\. При уменьшении градиента температуры кристалл бу­ дет более однородным, но скорость движения зоны будет мень­ ше. Зону можно поддерживать почти при постоянной темпера­ туре в течение всего полного прохода с помощью кольцевого нагревателя в обычной установке для зонной очистки, пере­ мещая нагреватель [и зону, содержащую раствор (А -)- В)] вдоль слитка. Тем самым обеспечивается высокий градиент тем­ пературы вблизи поверхностей плавления и кристаллизации, способствующий быстрому росту и получению обычно более однородных кристаллов. Это — один из вариантов метода зон­ ного выравнивания примесей. К числу монокристаллов, выра­

мощью передвижного нагревателя. Такой метод представляет

гель в откачанной запаянной кварцевой ампуле вводят в печь сопротивления, позволяющую регулировать крутизну профиля изменения температуры. Печь снабжена одновитковым радиа­ ционным нагревателем, который обеспечивает создание локаль­ ного резкого температурного градиента и расплавленной зоны (Ga-f-GaP), перемещаемой вдоль образца. Зону устанавли­ вают при температуре около 1160 °С (которая соответствует концентрации около 10 вес.% GaP в Ga). Скорость перемещения зоны вверх по слитку составляет около 4 мм/сут; в других процессах роста из раствора, где скорость снижена из-за про­ цессов диффузии (таких, как рост в водных растворах, распла­ вах и гидротермальный рост), она примерно того же порядка. Таким методом выращены кристаллы размером до 5 см.

7.7. К О М Б И Н И Р О В А Н Н Ы Е МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ ПО МЕХАНИЗМУ ПАР — Ж И Д К О С Т Ь — КРИСТАЛЛ

В многокомпонентных системах в равновесии может участ­ вовать более двух фаз. Рост по механизму пар — жидкость — кристалл (П — Ж — К), который описали Вагнер и Эллис [121], — единственный известный пример такого рода, но вполне возможно представить себе такие процессы, как превращение