книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

2. Характеристика медных электролитов

Различают два основных вида электролитов для мед­ нения: кислые и щелочные.

Из кислых электролитов наиболее широкое распро­ странение получили сернокислые. Они отличаются просто­ той состава, относительной дешевизной и устойчивостью. В то же время кислые электролиты, особенно фторборатные, получившие в последнее время значительное распространение, допускают применение более высоких плотностей тока. Недостатками кислых электролитов яв­ ляется грубокристаллическая структура получающихся из них осадков и незначительная рассеивающая способ­ ность. Однако главным недостатком медных кислых электролитов является невозможность получения в них прочносцепленных покрытий на стальных и цинковых изделиях. Эта причина обусловлена контактным вытесне­ нием железом и цинком меди и работой короткозамкну­ тых гальванических элементов железо — медь и цинк-— медь. Так как в этих элементах анодами являются же­ лезо и цинк, то независимо от продолжительности элект­ ролиза железо и цинк, находящиеся в контакте с медью в кислом электролите, растворяются, что обусловливает отслаивание покрытия. По этой причине предварительно наносят относительно тонкий слой меди из щелочного электролита или тонкий слой никеля, после чего наращи­ вают медь до нужной толщины в кислом электролите.

Цианистые медные электролиты свободны от перечис­ ленных недостатков, но они допускают более ограничен­ ную плотность тока и вследствие их ядовитости необхо­ димо тщательно обезвреживать сточные воды. С этой точки зрения заслуженным вниманием пользуются пиро­ фосфатные медные электролиты, которые за рубежом получили сравнительно широкое применение.

3. Меднение в кислых электролитах

М е д н е н и е в с е р н о к и с л ы х электролитах

Сернокислый медный электролит в простейшем слу­ чае состоит из двух компонентов: сернокислой меди и серной кислоты. Было заявлено большое число патен­ тов на применение коллоидов или других органических добавок в медных электролитах, но большого практиче­

292

ского значения они не получили ввиду того, что эти ор­ ганические добавки нередко попадают в катодный оса­ док и делают его хрупким. Поэтому подробно остановим­ ся лишь на роли двух этих компонентов и на режиме ра­ боты, предварительно рассмотрев вкратце анодный и ка­ тодный процессы.

А н о д н ы е и к а т о д н ы е п р о ц е с с ы . В раство­ рах сернокислой меди медные аноды по преимуществу растворяются с образованием двухвалентных ионов, ко­ торые на катоде разряжаются, и осаждается металличе­ ская медь. Однако наряду с этими превалирующими процессами происходят и другие процессы, нарушающие нормальную работу. Возможно также анодное растворе­ ние с образованием одновалентных ионов, правда, в весьма незначительной степени, что следует из значений нормальных потенциалов меди: Cu/Cu+=+0,51 В: Cu/Cu2+= +0,33 В; Cu+/Cu2+ = + 0 ,1 5 В.

В электролите, омывающем металлическую медь, идет также химически обратимый процесс: Cu+Cu2 +5 =s

4 =fc2 Cu+.

При нормальной температуре константа равновесия этой реакции

с '2

= 0,5-К Г 4

сси2+

и соответствующая ей концентрация Си+ невелика (в 1 л раствора 1 -н. по кислоте и 2 -н. по окисной меди содер­ жится лишь 3,4- ІО- 4 г-атома меди в виде закисной соли). При повышении температуры концентрация Си+ увели­ чивается.

Накопление в растворе Си+ в большем количестве, чем соответствует равновесной системе, приводит к выпа­ дению металлической губчатой меди, т. е. реакция течет влево. Кроме того, окисление сернокислой соли закиси меди может протекать за счет кислорода воздуха и сер­ ной кислоты, особенно при применении воздушного пере­ мешивания:

C112SO4 І/2О2 4" H2SO4 — 2CUSO4 4- Н2О.

Следовательно, кислотность ванны имеет тенденцию к уменьшению. Наконец, закисная соль легко подверга­ ется гидролизу с выпадением закиси меди:

C112SO4 4- Н2 О С112О + H2 SO4 .

293

Из этой реакции следует, что электролиз меди нель­ зя вести в нейтральном растворе. Сернокислая соль оки­ си меди также подвержена гидролизу. Так, в 2-н. раство­ ре CuSCU для предотвращения гидролиза кислотность должна быть не ниже 0,01-н. при комнатной температуре и 0,1-н. при 100° С.

На катоде, как указано выше, процесс преимущест­ венно заключается в разряде двухвалентных ионов ме­ ди, но возможно также частичное восстановление их до одновалентных ионов; кроме того, на катоде может про­ исходить разряд имеющихся в растворе одновалентных ионов меди. Таким образом, схематически катодный про­ цесс можно изобразить следующим образом:

Направление и удельный вес каждой из описанных выше реакций в значительной степени зависят от усло­ вий электролиза— от состава электролита и режима (плотность тока, температура, перемешивание), так как эти факторы в известной мере влияют на величину анод­ ной и катодной поляризации. Вообще говоря, поляриза­ ция в сернокислых медных электролитах незначительна и в зависимости от изменения концентрации основных компонентов и режима электролиза колеблется в преде­ лах тысячных или сотых долей вольта.

К о м п о н е н т ы и их н а з н а ч е н и е . Как указыва­ лось выше, сернокислые медные электролиты состоят в простейшем случае из сернокислой меди и серной кис­ лоты. Этот электролит в меньшей степени чувствителен к загрязнениям, чем цинковый или никелевый. Потен­ циал меди значительно благороднее потенциала цинка, железа и никеля, так что эти примеси могут присутство­ вать в значительных количествах, не вызывая осложне­ ний. Примеси, которые могут оказать вредное влияние на процесс осаждения меди (мышьяк и сурьма), обыч­ но присутствуют в незначительных количествах, так как медный купорос получают как побочный продукт при электролитическом рафинировании меди, где эти примеси не могут быть допущены в заметных количествах. Это, понятно, не означает, что медные сернокислые электро­ литы могут быть приготовлены из загрязненных солей

294

или что можно вообще не обращать внимания на воз­ можность попадания примесей. Общее правило о необ­ ходимости в любом гальванотехническом процессе стре­ миться к максимальной чистоте растворов применимо, конечно, и к медным электролитам. Мы лишь обращаем внимание на то обстоятельство, что при неполадках в работе сернокислого медного электролита надо в послед­ нюю очередь искать причину в появлении каких-либо ионов других металлов в растворе.

Концентрация сернокислой меди в растворе не может

Принятая кислотность для медных электролитов ле­ жит в пределах 50—70 г/л H2 SO4 , а концентрация меди в растворе при 25° С не может превышать 285—304 г/л CuS045Н2 0. Правда, с повышением температуры раст­ воримость медной соли увеличивается, но необходимо при этом учесть неудобства работы с насыщенными рас­ творами. Во время перерывов в работе ванны, когда температура окружающего воздуха ниже рабочей темпе­ ратуры ванны, начинает выкристаллизовываться медный купорос. Кроме того, в растворах, близких к состоянию насыщения, сернокислая медь кристаллизуется на ано­ дах выше уровня электролита.

Низкие концентрации меди неприемлемы, так как они позволяют применять весьма ограниченную плот­ ность тока. Например, при средней скорости перемеши­ вания верхний предел плотности тока для 1 -н. раствора CuS04 лежит при 7 А/дм2, для 0,25-н. при 1 А/дм2. По­

этому практически применяют концентрацию сернокис­ лой меди в пределах от 150 до 250 г/л.

Серная кислота в медном электролите может служить примером, как один компонент совмещает в себе целый ряд весьма ценных свойств, столь необходимых для ус­ пешного проведения гальваностегического процесса. Она вызывает уменьшение омического сопротивления элект­ ролита, и активной концентрации ионов осаждающегося металла ^(что способствует образованию более мелко­ зернистой структуры), а также предотвращает гидролиз сернокислой закиси меди, который сопровождается обра­ зованием рыхлого осадка закиси меди. Влияние серной

295

кислоты на электропроводность сернокислых медных электролитов подтверждается данными, приведенными в табл. 36.

Аналогичная зависимость наблюдается и при других температурах.

Как видно, сама сернокислая медь является плохим проводником тока и с повышением температуры элект­ ропроводность ее увеличивается незначительно. Прибав­ ление серной кислоты к раствору сернокислой меди су­ щественно влияет на повышение электропроводности; од­ новременное повышение температуры также способству­ ет повышению электропроводности.

В нейтральных или слабокислых растворах сернокис­ лой меди омическое сопротивление настолько высоко, что обычно применяемые в гальванотехнике низковольт­ ные источники тока не позволяют поднять плотность то­ ка до 5—10 А/дм2. Таким образом, помимо значительно­ го снижения расхода электроэнергии, присутствующая в электролите свободная серная кислота дает возмож­ ность применять более высокие плотности тока.

В медных сернокислых ваннах в присутствии боль­ ших количеств свободной кислоты не приходится опа­ саться выделения водорода (и связанного с этим умень­ шения выхода по току), разряд последнего возможен только тогда, когда концентрация ионов меди в катод­ ном слое чрезвычайно мала.

Необходимо учесть, что растворимость сернокислой меди падает с увеличением кислотности, поэтому выби­ рают не ту кислотность, которая соответствует макси­

296

мальной электропроводности, а значительно меньшую. Так как при перемешивании концентрация ионов метал­ ла в катодном слое всегда больше, чем в покоящемся электролите, то ясно, что при перемешивании может быть допущена более высокая кислотность. Чем интен­ сивнее перемешивание, тем большая кислотность может быть допущена. При интенсивном воздушном перемеши­ вании применяют концентрацию кислоты 75 г/л и мед­ ной соли 250 г/л.

Повышенная кислотность оказывает благоприятное влияние также на структуру осадка. Считают, что чем выше кислотность электролита, тем выше предел плот­ ности тока, при которой получаются мелкокристалличе­ ские осадки.

Имеющаяся в медном электролите в некоторых коли­ чествах сернокислая соль закиси меди в нейтральном растворе или при недостатке кислоты легко гидролизу­ ется, причем образующаяся при этом кристаллическая закись меди может случайно осесть на катодной поверх­ ности или механически быть на нее перенесенной. На осевших рыхлых кристаллах закиси меди продолжается дальнейшее осаждение меди за счет главного, превали­ рующего процесса разряда двухвалентных ионов меди,

икатодный осадок получается неплотным, рыхлым. Таким образом, с точки зрения получения плотного

гладкого осадка присутствие серной кислоты в медном электролите оказывает благоприятное влияние.

Выше было указано, что коллоиды или другие орга­ нические соединения сравнительно редко применяют в меднокислых электролитах. Благоприятное действие этих добавок сказывается в том, что они благодаря по­ вышению катодного потенциала, уменьшают размер зе­ рен и предупреждают образование наростов на краях или выступах. Часто присутствие некоторых органиче­ ских соединений в медном электролите вызывает явле­ ние хрупкости, связанной, по-видимому, с включением этих добавок в электролитический осадок.

Декстрин оказывает благоприятное влияние, когда он присутствует в количестве, не превышающем 1 г/л. Наилучшими добавками в медных электролитах являют­ ся фенол или его сульфосоединения в количестве 1 — 10 г/л.

Для получения блестящих медных покрытий непо­ средственно из электролита в последнее время предло­

297

жено вводить блескообразователи и выравнивающие до­ бавки. Их точный состав пока не установлен.

К анодам в кислых электролитах не предъявляют вы­ соких требований. Надо заботиться главным образом о том, чтобы аноды растворялись с минимальным количе­ ством шлама. Катаные аноды более пригодны, чем элект­ ролитные и литые.

Электролитная медь, когда она получена при низкой плотности тока, часто бывает крупнокристаллической и в процессе анодного растворения в гальванических ван­ нах нарушается связь между отдельными кристаллами; последние, находясь в электролите во взвешенном со­ стоянии, механически переносятся к катоду. Литые ано­ ды обычно содержат значительные количества закиси ме­ ди, которая наряду с другими присутствующими при­ месями, особенно при медленном охлаждении, распре­ деляется по границам кристаллов. Это явление в значи­ тельной степени устраняется при горячей прокатке анодов.

Повышенная температура в медных ваннах при про­ чих постоянных условиях делает осадок более круп­ нокристаллическим. Тем не менее при высоких плотно­ стях тока приходится работать с повышенной темпера­ турой, поскольку она позволяет поддерживать большую кислотность. Поддерживая большую кислотность, мы можем при более высокой температуре и плотности то­ ка получать такую же структуру, как при более низких температурах и соответственно низких плотностях тока. Практически для повышения плотности тока температу­ ру поддерживают около 35—40° С. Таким образом, учи­

исостав.

1.Ванны, работающие при плотности тока 3—5 А/дм2

иинтенсивном перемешивании, должны иметь следую­ щий состав, г/л: 250 CuS0 4 -5 H2 0 , 75 H2 SO4 .

При меднении изделий правильной формы и интен­ сивном перемешивании плотность тока может быть повы­ шена до 30 А/дм2 и выше.

2. Состав ванны, работающей без перемешивания при плотности тока 1—2 А/дм2, г/л: 200 CuS04-5H20, 50 H2S 0 4.

Помимо общих условий, которые должны быть соблю­ дены во всяком гальваностегическом процессе (надле­

298

жащая подготовка поверхности), необходимо заботить* ся о физической чистоте медного электролита, защищать катодную поверхность от взвешенного шлама или дру­ гих загрязнений. Так как в перемешивающемся электро­ лите шлам находится во взмученном состоянии, то необ­ ходимо осуществлять непрерывную фильтрацию рас­ твора.

Причиной грубого, шероховатого осадка чаще всего являются взвешенные частицы. Грубый осадок может по­ лучаться также при недостатке кислоты в ванне, поэто­ му приходится периодически определять кислотность в работающей ванне и поддерживать ее на более или ме­ нее постоянном уровне. При недостатке кислоты цвет осадка становится темным из-за наличия закиси меди, осадок при этом становится грубым.

Анодный выход по току несколько больше катодного, в связи с чем в электролите наблюдается увеличение концентрации меди и уменьшение концентрации кислоты.

М е д н е н и е в фторборатных электролитах

В последнее время значительное распространение для нанесения покрытий получили борфтористоводородные электролиты. Эти электролиты исследованы для нанесе­ ния железных, цинковых, кадмиевых, медных, никелевых, оловянных и других покрытий.

Главными преимуществами борфтористоводородных электролитов являются: большая растворимость солей осаждающихся металлов, высокая устойчивость раство­ ров; плотная мелкокристаллическая структура осадков при плотностях тока, значительно превосходящих обыч­ ные (например, при осаждении в сернокислых электро­ литах). Рассеивающая способность борфтористых элект­ ролитов примерно такая же, как и других кислых электролитов. Поэтому такие электролиты особенно целе­ сообразно применять при нанесении покрытий на полу­ фабрикаты или изделия простой формы. Из медных бор­ фтористоводородных электролитов можно при более вы­ сокой плотности тока получать медные осадки более мел­ кокристаллические, чем при меднении в сернокислых электролитах (рис. 83).

Так же, как и в сернокислых электролитах в борфто­ ристоводородных электролитах непосредственно осаж­ дать медь на железо нельзя; необходим никелевый под­

299

слой или медный, осажденный из цианистых электро­ литов.

Свойства борфтористоводородной кислоты и методы ее приготовления детально освещены И. Г. Рыссом. Борфтористоводородная кислота HBF4 является сильной комплексной кислотой, диссоциирующей в водном раст­ воре на ионы Н+ и Вр4_:

HBF4 Н+ + b f - 4.

Ион BFF —■прочный комплекс и лишь в незначитель­ ной степени диссоциирует на BF3 и F- . Трифтористый бор BF3 в воде частично подвержен гидролизу с образо­ ванием борной и фтористоводородной кислот:

промывают 5—6 раз декантацией и к раствору добавля­ ют борфтористоводородную кислоту. Помимо медной соли, в электролите должны быть в свободном виде бор­ ная и борфтористоводородная кислоты.

Для текущего контроля электролита измеряют его плотность и pH; для корректирования добавляют угле­ кислую медь или углекислый натрий (если надо повы­ сить pH) или борфтористоводородную кислоту (если на­ до понизить pH).

300

В борфтористоводородных электролитах коэффициент диффузии медной соли в 6 раз выше, чем в сернокислых; этим и объясняется более высокая допустимая плот­ ность тока. Медные борфтористоводородные электролиты обладают большой растворимостью медной соли; даже при содержании 180 г/л меди не возникает опасения за кристаллизацию соли, в то время как в сернокислых электролитах содержание меди не должно превышать 60 г/л. Концентрационная поляризация и склонность к шламообразованию в борфтористоводородных ваннах меньше, чем в сернокислых.

Хотя фторборатный электролит дороже сернокислого, возможность применения более высоких плотностей тока делает его в некоторых случаях более экономичным, по­ скольку снижаются расходы на оборудование, заработ­ ную плату и т. д. Эти электролиты особенно эффективны при нанесении относительно толстых покрытий на изде­ лия простой формы или полуфабрикаты — проволоку, ленту, листы и т. п.

Было установлено, что при повышении концентрации меди в электролите допустимая плотность тока возра­ стает. Так, при комнатной температуре с повышением концентрации меди от 17 до 125 г/л допустимая плот­ ность тока увеличивается с 2 до 30 А/дм2.

С повышением температуры и интенсивности пере­ мешивания повышается допустимая плотность тока при осаждении покрытий во всех испытанных электролитах.

Ниже приводятся два типовых состава фторборатных электролитов для меднения, г/л:

Как было показано выше, допустимая плотность то­ ка тем больше, чем выше концентрация медной соли, температура и интенсивность перемешивания. Водород­ ный показатель, обычно определяемый колориметричес­ ки, является существенной характеристикой электроли­ та — он должен быть значительно ниже в концентриро­ ванных электролитах, позволяющих применять повышен­ ные плотности тока.

301