книги из ГПНТБ / Ильченко, С. Г. Технология и технохимический контроль консервирования учебник

После снятия полярограммы этого раствора электролизер ополаскивают дистиллированной водой и вторым раствором, ко­ торый подготавливают для полярографирования следующим об­ разом: 20 мл фильтрата А переносят в мерную колбу на 25 мл, добавляют 1 мл стандартного раствора сернокислой меди (0,1 мг меди на 1 мл) и доводят раствор аммонийно-аммиачным фоном до метки. Тщательно перемешивают его, переносят в ста­ канчик, добавляют щепотку сульфита натрия и 10 капель 1 %-ного раствора желатина. Полярографируют этот раствор при Тех же условиях, что и первый. По высотам волн, измеренным на по­ лученных полярограммах с помощью линейки, вычисляют со­ держание меди в мг на 1 кг продукта (х) по формуле

СсУТДх^ФУЮОО

Полярографическое определение свинца

Осадок на фильтре, оставшийся от фильтрата А и содержа­ щий гидраты свинца, олова и железа, растворяют в горячей со­ ляной кислоте ( 1 : 1 ) на воронке, вставленной в мерную колбу (50 мл). Добавляют к раствору в колбе 2—4 г виннокаменной кислоты, щепотку сульфита натрия и нагревают на водяной бане до удаления сернистого ангидрида. После охлаждения раствор нейтрализуют концентрированным аммиаком, доводят до метки дистиллированной водой, фильтруют и фильтрат Б, содержащий свинец, полярографируют, а осадок на фильтре оставляют для дальнейшей обработки и определения олова.

20 мл фильтрата Б отмеряют пипеткой, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и доводят аммиаком до метки. Раствор

372

После снятая первой подпрограммы раствор из электроли­ зера выливают и ополаскивают .прибор дистиллированной водой. Затем электролизер сначала ополаскивают, а потом заполняют вторым раствором для приготовления которого берут 20 мл ра­ створа Б в мерную колбу емкостью 25 мл и добавляют 1 мл стандартного раствора азотнокислого свинца (0,1 мг свинца на 1 мл) и доводят объем аммиаком до метки. Полярографируют при тех же условиях, что и первый раствор. По высотам волн на этих полярограммах, также измеренных линейкой, рассчитывают содержание свинца в миллиграммах на 1 кг продукта по форму­ ле, аналогичной приведенной выше для меди.

Полярографическое определение олова

Осадок гидрата окиси олова, оставшийся после растворения свинца, вновь растворяют на фильтре соляной кислотой ( 1 : 1 ), переносят раствор в мерную колбу (50 мл), доводят объем жид­ кости до метки той же соляной кислотой; 20 мл фильтрата поме­

1 %-оного раствора столярного клея. После перемешивания этим раствором олова сначала ополаскивают, а затем заполняют электролизер и полярографируют при чувствительности гальва­ нометра в пределах 1/100— 1/500.

Сняв первую подпрограмму, снова берут пипеткой 20 мл фильтрата, содержащего олово, переносят в мерную колбу ем­

соляной кислотой. Далее переносят раствор в стаканчик, добав­ ляют 0,1 г гипофосфита кальция и 10 капель 1 %-ного раствора столярного клея. Тщательно перемешав все, этим раствором опо­ ласкивают и заполняют электролизер и полярографируют при таких же условиях, как и в первом случае. По высотам волн и формуле, аналогичной приведенной выше для меди, вычисля­ ют содержание олова в миллиграммах на 1 кг продукта.

П р и г о т о в л е н и е р е а к т и в о в

А м м о н и й н о - а м м и а ч н ы й р а с т в о р — 10 частей кон­

кристаллизованной сернокислой меди растворяют в дистиллиро­ ванной воде и доводят объем в мерной колбе до 1 л.

С т а н д а р т н ы й р а с т в о р с в и н ц а — 0,3996 г азотнокис­ лого свинца, перекристаллизованного и высушенного при 110 ° С до постоянной массы, растворяют в воде, приливают 1 мл азот­ ной кислоты и доводят в мерной колбе до 250 мл.

373

С т а н д а р т н ы й р а с т в о р о л о в а — 0,025 г олова раство­ ряют в мерной колбе на 25 мл в концентрированной НС1 при нагревании; после охлаждения раствор доводят до метки кон­ центрированной НС1.

ГЛАВА II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ИОРГАНИЗАЦИЯ ТЕХНОХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

1.ИССЛЕДОВАНИЕ КОНСЕРВОВ НА ПРИСУТСТВИЕ КОНСЕРВАНТОВ

Министерство здравоохранения СССР разрешило применять для сохранения акоропортящихся продуктов некоторые химиче­ ские консерванты, при этом они не должны содержать посторон­ них, вредных для здоровья примесей.

В последнее время используется новый синтетический кон­ сервант — сорбиновая кислота (СбН80 2) и ее соли, подавляю­ щие развитие дрожжей и плесневых грибов, а потому способные частично заменить сернистую кислоту. Содержание сорбиновой кислоты в консервируемых продуктах (пюре, соках, джеме, ква­ шеных и соленых овощах и др.) не должно превышать 0,1 %.

Продукт, законсервированный сернистым ангидридом, мож­ но перед употреблением десульфитировать, т. е. освободить от основной массы консерванта, чего нельзя достигнуть, применяя другие консервирующие вещества. Полностью удалить серни­ стый ангидрид трудно. Поскольку сернистый ангидрид и серни­ стая кислота оказывают вредное влияние на организм, необхо­ дим постоянный контроль за количественным содержанием их в продукте.

Министерство здравоохранения СССР допускает содержание в сушеных фруктах не более 50 мг сернистой кислоты на 1 кг продукта, а в консервах из сульфитированных плодов и ягод — не более 20 мг/кг.

Большая часть методов количественного определения серни­ стой кислоты основана на ее способности легко окисляться по уравнению

H2S034-0=H2S04.

При этом учитывают количество образовавшейся серной кис­ лоты (весовой метод) и пересчитывают ее на сернистую. В дру­ гих методах учитывают количество затраченного окислителя, обычно йода (объемный метод):

S 0 2+ Н20 + J 2=2HJ-f- SO3.

Более быстрыми и простыми являются объемные методы. Не­ достаток их заключается в том, что йод расходуется не только на реакцию с сернистым ангидридом, но и на окисление других соединений, например сахаров, дубильных и красящих веществ.

374

Чтобы уменьшить ошибку, вводят экспериментально установлен­ ную поправку, но это не всегда возможно сделать, так как необ­ ходимо иметь свежий несульфитированный продукт, тождествен­ ный тому, в котором определяют SO2. Для большей точности целесообразно сернистую кислоту, содержащуюся в исследуе­ мом продукте, отделить подходящим реактивом от других окис­ ляющихся веществ и затем определить ее количество.

Удовлетворительным по точности и быстрым является йодо­ метрический метод с применением формалина, связывающего сернистую кислоту. Этот метод не требует введения поправки на окисление органических веществ.

Навеску испытуемого вещества — 25 г —переносят в ступку, предварительно смешав с 90—100 мл 20%;-яого раствора хлори­ стого натрия, добавляют туда 5 мл буферного раствора (pH 4,2—4,6) и всю смесь тщательно растирают. Затем содержимое ступки количественно переносят в мерную колбу емкостью 250 мл с тем же 20%-ным растворам хлористого натрия и до­ водят им содержимое колбы до метки. Полученный раствор взбалтывают и фильтруют через ватный или марлевый фильтр.

В две конические колбы приливают по 50 мл фильтрата, до­ бавляют по 2 мл 1 н. раствора едкого натра, закрывают проб­ ками и оставляют стоять на 1—2 мин. После этого в каждую колбу добавляют по 2 мл. 6 н. раствора соляной кислоты. Со­ держимое одной колбы тотчас же титруют 0,02 н. раствором йода, применяя в качестве индикатора 1 мл 1 %-ного раствора крахмала.

В другую колбу добавляют 1 мл 40%-ного раствора форма­ лина, оставляют на 10 мин для полноты реакции с сернистой кислотой и оттитровывают 0,02 н. раствором йода (в присутст­ вии раствора крахмала) окисляющиеся или вообще реагирую­ щие с йодом органические вещества, содержащиеся в исследуе­ мом продукте.

Расчет делают по формуле

Р— навеска испытуемого продукта, соответствующая взятому для титро­ вания объему фильтрата, г.

При исследовании жидких продуктов в конические колбы вносят 50 мл испытуемого раствора, добавляют в каждую по 2 мл 1 н. раствора едкого натра и далее анализ выполняют так же, как указано выше.

Буферный раствор с pH 4,2—4,6 приготовляют следующим образом. Берут Vis мол. раствор Na2H P 0 4• 2Н20, который гото­ вят растворением 11,87 г этого реактива в 1 л воды, и Vis мол.

375

раствор КН2РО4, приготовленный растворением 9,078 г этой со­ ли в 1 л воды. Для получения 10 частей буферного раствора смешивают 0,1 части раствора Na2H P 0 4• 2Н20 и 9,8 части ра­ створа КН2РО4.

Кроме чисто фосфатного, можно употреблять фосфатно-лимон­ нокислый буферный раствор. Для приготовления этого раствора

Существуют и другие методы определения свободной и об­ щей сернистой кислоты, в том числе арбитражный весовой ме­ тод, а также методы нахождения и определения бензойной кисло­ ты и ее солей, салициловой кислоты, борной кислоты и буры.

Химический метод определения сорбиновой кислоты

Метод основан на реакции присоединения брома по двойным связям:

СН3 —СН=СН—СН=СН—СООН+2Вг2->

- СНз—СН—СН—СН—СН—соон

По разности между количеством добавленного к анализируемо­ му раствору брома и оставшегося после реакции с сорбиновой кислотой рассчитывают содержание сорбиновой кислоты.

Бром в исследуемом растворе получается по реакции между КВгОз (титрованный раствор) и КВг в сернокислотной среде:

КВг03 + 5КВг+ 3H2 S04^ 3K2 S04 + 3Br2 + 3H2 0 .

Лучшие результаты получаются при концентрации сорбино­ вой кислоты 2— 10 мг в 100 г сока или водной вытяжки другого продукта.

При анализе соков берут 40 мл их, подкисляют 4 мл 25%-ной H2S 0 4 и добавляют 20 мг 3%-ной Н2Ог для удаления веществ, также способных присоединять Вг. После добавления 50 мл серного эфира смесь встряхивают в течение 5 мин в делитель­ ной воронке. Затем водный раствор отделяют и снова встряхи­ вают с 50 мл эфира. Эфирные вытяжки соединяют (следя, что­ бы не попала вода), добавляют 30 мл 0,5 н. NaOH и встряхи­ вают 5 мин. Сорбиндаая кислота при этом переходит в ее натри­ евую соль. Щелочной раствор сливают в стакан, а эфирную вы­ тяжку повторно встряхивают с 30 мл 0,5 н. раствора NaOH. Щелочные вытяжки соединяют и нагревают около 20 мин на кипящей водяной бане и для удаления остатков Н20 2 и эфира

376

еще 2^ мин кипятят на огне или плитке. После охлаждения в мерной колбе на 120 мл объем содержимого доводят до метки.

Для анализа 20—25 мл щелочного раствора помещают в колбу с притертой пробкой, доливают дистиллированной водой до 100 мл и из бюретки приливают 15—20 мл 0,02 н. раствора КВг03. Туда же добавляют 0,3 г кристаллического КВг и 12 мл разбавленной (1:1) серной кислоты. Плотно закрытую колбу оставляют на 15 мин в темном месте, после чего добавляют око­ ло 0,3 г KJ. Оставшийся избыток брома вытесняет йод (Вг2 +

0,7 мг сорбиновой кислоты соответствует 1 мл 0,02 н. раство­ ра КВгОз.

Наряду с контролем химических консервантов, которые в не­ дозволенных количествах могут принести вред здоровью потре­ бителя консервов, назрела необходимость организации контро­ ля на остаточные количества ядохимикатов (пестицидов), при­ меняющихся для борьбы е болезнями растений (бактерициды, фунгициды), а также против сорняков (гербициды), грызунов (зооциды), вредных насекомых (инсектициды).

В СССР разрешено применять более 100 ядохимикатов, для которых компетентными органами здравоохранения утверждены

тывают кумулятивные свойства этих веществ, т. е. способность накапливаться в организме человека (и животных) и по дости­ жении определенного количества оказывать токсическое дей­ ствие.

В СССР созданы специальные лаборатории, контролирую­ щие качество сельскохозяйственной продукции и содержание в них пестицидов, а также возможность накопления ядохимикатов во внешней среде (почве, воде и пр.). Наряду с нормированием остаточных количеств пестицидов устанавливаются сроки обра­ ботки ими растений до сбора урожая и нормы расхода препара­ тов. Сроки обработки определяются с таким расчетом, чтобы ко времени сбора урожая применяемый препарат полностью или почти полностью разложился и используемые пищевые продук­ ты не содержали бы опасных для здоровья человека количеств пестицидов.

Лабораторный контроль сельскохозяйственной продукции яв­ ляется важнейшим и эффективным фактором предотвращения попадания в пищевые продукты, в том числе консервы, ядохи­ микатов в недозволенных количествах.

Принимаемое для потребления или переработки сырье долж­ но сопровождаться документом, в котором указываются, каким

377

пестицидом обрабатывалось данное сырье и дата последней об­ работки. При этом проверяется наличие пестицида в списке раз­ решенных для пользования. Контроль должен обеспечить пол­ ную безвредность сырья, а в дальнейшем готовой продукции.

Наибольшее значение для определения остаточных количеств пестицидов в продуктах питания, воде, почве, биологическом ма­ териале имеют довольно сложные химические и физико-химиче­ ские методы анализа, меньшую роль играют неспецифические и поэтому менее точные биохимические и биологические методы.

При определении остатков пестицидов в любых объектах сначала производят экстрагирование, как правило, органически­ ми растворителями (бензол, хлороформ, диэтиловый эфир и др.); затем экстракт очищают от сопутствующих примесей, отгоняют растворитель до небольшого объема, в котором определяют ос­ татки ядохимиката избранным методом. Для этого применяют­ ся все виды хроматографии (на бумаге, на колонке, газо-жид­ костная, тонкослойная), полярографию, фотометрию, потенциометрию и др.; лаборатории должны быть обеспечены соответст­ вующей аппаратурой.

Подробно методы определения различных пестицидов изло­ жены в специальных руководствах'.

Рассмотрим 2 метода определения ядохимикатов — один для группы фосфорноорганических соединений (метафос, тиофос), второй — для хлорорганических пестицидов (ДДТ).

Определение метафоса и тиофоса в растительных пищевых продуктах

Оба препарата — производные нитрофенилтиофосфата. Различаются они лишь радикалами в сложноэфирной группи­ ровке, что видно из приведенных формул

М е т а ф о с (д и м е ти л н и тр о ф е н и л ти о ф о сф ат )

с2 н 5о

Ти оф ос (д и эти л н и тр о ф ей и л ти о ф о сф ат )

1К о с м а т ы й Е. С. Методы анализа остатков пестицидов. М., 1968; Ме­ тоды анализа пестицидов. — Сб. АН Молдавской ССР, 1970; Труды 2 -го Все­

союзного совещания по пестицидам. М., 1971; К л и с е н к о М. Я, Л е б е д е ­

378

Определение основано на экстракции ядохимикатов диэтиловым (серным) эфиром, их щелочном гидролизе и последующем колориметрическом определении в виде «-нитрофенолята.

150—200 г измельченного продукта экстрагируют в течение часа серным эфиром в делительной воронке, затем приливают туда 25 мл 0,5%-ного раствора едкого натра (для определения «-нитрофенола, который может присутствовать в экстракте) и в течение 3—4 мин энергично встряхивают. После разделения жид­ костей сливают водный слой и эфирный экстракт в воронке по­ вторно промывают 0,5%-ным раствором щелочи до его полного обесцвечивания. К оставшемуся в делительной воронке эфир­ ному экстракту для его обезвоживания добавляют 7—10 г без­ водного сернокислого натрия, несколько раз встряхивают, остав­ ляют на 5—10 мин, после чего количественно переносят в колбу для гидролиза и осторожно выпаривают на водяной бане эфир досуха. К сухому остатку прибавляют 4—5 мл 30%-ной пере­ киси водорода и кипятят с обратным холодильником до обес­ цвечивания жидкости, а затем после охлаждения по каплям при­ ливают 2 мл 20%-ного раствора едкого натра и вновь осторожно нагревают 20 мин с обратным холодильником. В присутствии тиофоса иля метафоса раствор окрашивается в желтый цвет. После охлаждения в жидкость вносят понемногу для осветления смесь хлористого натрия и углекислого натрия (45 г первого и 5 г второго реактива перемешивают в ступке) до момента ее выпадения в осадок. После этого жидкость встряхивают, фильт­ руют через стеклянный фильтр № 1 в колориметрическую про­ бирку, фильтрат промывают дистиллированной водой, доводят до 10 мл и через 20 мин сравнивают интенсивность окраски со стандартной шкалой.

Для приготовления стандартной шкалы, которая устойчива в течение 2—5 дней, в ряд из 10 пробирок вносят от 0,1 до 1 мл стандартного раствора «-нитрофенола, доводят объем во всех пробирках до 8 мл, прибавляют в каждую по 2 мл 20%-ного раствора едкого натра и оставляют на 20 мин.

По полученной стандартной шкале можно построить калиб­ ровочную кривую и воспользоваться фотоколориметром при си­ нем светофильтре.

Для приготовления стандартного раствора (непосредственно перед его потреблением) 0,02 г «-нитрофенола (х. ч) растворяют в дистиллированной воде, доводят до 100 мл, отбирают 10 мл и вновь доводят в мерной колбе на 100 мл до метки. В 1 мл этого раствора содержится 20 мкг «-нитрофенола.

Расчет данных анализа на 1 кг продукта (в мг) производят по следующей формуле

АВ

х= -------- ,

БР

где А— количество вещества в анализируемом объеме экстракта пробы, мкг; Б — объем экстракта для анализа, мл;

379

В — объем экстракта всей пробы, мл; Р— масса пробы продукта, г.

Коэффициент пересчета «-нитрофенола на метафос 1,89, на тиофос — 2,80;

По другому методу эти же инсектициды определяют, колориметрируя ортофосфорную кислоту (по фосфорномолибдено­ вому комплексу), получаемую после их разрушения.

Колориметрический метод определения ДДТ в плодах и овощах

ДДТ является хлоропроизводным бензола и этанола с такой формулой строения:

Дихлордифенилтрихлорэтан

Соединение теплоустойчиво и даже при кипячении сразу не раз­ рушается. Его определение основано на получении тетранитропроизводного, превращении его в продукт синего цвета при до­ бавлении спиртового раствора щелочи и последующем колориметрировании.

20—30 г средней пробы измельченного сырья помещают в коническую колбу, заливают петролейным эфиром (можно че­ тыреххлористым углеродом или n-гексаном), оставляют на 18— 20 ч и фильтруют через слой безводного сернокислого натрия. Раствор переносят в делительную воронку, приливают 5 мл ра­ створа сернокислого натрия в серной кислоте (10 г безводной соли растворяют в 100 мл серной кислоты с относительной плот­ ностью .1,84) и в течение 5 мин встряхивают. Такую очистку повторяют несколько раз до получения бесцветной серной кис­ лоты.

Экстракты ягод, перцев, баклажанов, томатов можно очи­ щать концентрированной серной . кислотой.

Очищенный экстракт, содержащий ДДТ, переносят в пере­ гонную колбу и растворитель отгоняют, внося для ускорения один—два фарфоровых «камешка» и удаляя последние капли растворителя потоком воздуха. После охлаждения колбы в нее добавляют 4 мл нитрующей смеси, обязательно охлажденной в- холодильнике, так как при окислении остатков органических ве­ ществ может повыситься температура и начаться распад ДДТ, что можно обнаружить лишь на последнем этапе анализа по появлению нехарактерной оранжевой окраски.

Нитрование проводят на кипящей водной бане: если пользу­ ются смесью 1 :1 азотной кислоты (относительная плотность

330

1,49—4,51) и сер,ной (относительная плотность 1,84), то в тече­ ние 45 мин, а при применении раствора азотнокислого калия в концентрированной серной кислоте (2 г соли в 20—30 мл сер­ ной кислоты с относительной плотностью 1,84) — 20 мин.

По окончании продукт переносят в делительную воронку, в которой находится 25 мл охлажденной воды, и такой же во­ дой трижды ополаскивают колбу, в которой шло нитрование^ сливая эту воду в ту же делительную воронку. После этого про­ водят экстрагирование нитропродукта тремя порциями по 10 мл диэтилового эфира (1-й раз в течение 10 мин, последующие по 1— '2 мин) и встряхивают экстракт несколько раз с 5 мл 5%-ного едкого натра (водного) до получения бесцветного водного слоя. Быстро отделив водный слой, экстракт фильтруют через слой безводного сернокислого натрия н переносят в коническую колбу емкостью 50—100 мл. Туда же сливают серный эфир, которым 2— 3 раза ополаскивают делительную воронку. Затем эфир от­ гоняют, и сухой остаток сушат при 80—100° С в сушильном шкафу в течение 30 мин, после чего его растворяют в 5 мл бен­ зола и добавляют 2 мл спиртового раствора едкого кали (5 г на 100 мл абсолютного спирта).

Интенсивность появившегося голубого окрашивания измеря­ ют по калибровочному графику точно через 5 мин на фотоэлек­ троколориметре с желтым светофильтром в кювете с толщиной слоя 10 мм. Окраска раствора устойчива в течение 10—15 мин.

При построении трафика в шесть маленьких колб вносят 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 мл стандартного раствора ДДТ, что соот­ ветствует 10, 20, 30, 40, 60, 80 мкг ДДТ. Растворитель удаляют на водяной бане досуха, прибавляют нитрующую смесь и далее проводят операции так, как описано для анализируемой пробы.

Расчет проводят по той же формуле.

П р и г о т о в л е н и е р е а к т и в о в

А з о т н а я к и с л о т а с относительной плотностью 1,49— 1,51— готовят перегонкой из колбы Вюрца или реторты, плотно закрытой асбестовой пробкой, смеси (1:1) азотной кислоты с относительной плотностью 1,4 и серной кислоты с относительной плотностью 1,84. При этом из 400 мл смеси кислот отгоняют 80— 85 мл. Хранят такую кислоту в склянке из темного стекла с хо­

2. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ

Качество консервов оценивают на основании комплекса дан­ ных, полученных в результате органолептических, химико-техни­ ческих и бактериологических исследований.

381