книги из ГПНТБ / Ильченко, С. Г. Технология и технохимический контроль консервирования учебник

О о О

частично разрушается при хранении или консервировании (вита­ минного сырья, причем потери витамина С увеличиваются при замедлении технологического процесса или нарушении поточно­ сти производства. Разрушение витамина С при обратимости ре­ акции объясняется тем, что восстановленная форма его — тепло­ устойчивое соединение, а окисленная дегидроформа при кипяче­ нии быстро разрушается.

При приеме плодоовощного сырья следует помнить, что пло­ ды и овощи с поврежденной тканью (битые, мятые) быстро те­ ряют витаминную активность под действием окислительных фер­ ментов. Необходимо поэтому бланшированием или в отдельных случаях сульфитацией сырья инактивировать ферменты. Некото­ рые плоды и овощи, особенно высококислотные (цитрусовые, черная смородина и др.), активных оксидаз почти не содержат и поэтому в подобной обработке не нуждаются.

При консервировании часть витамина С теряется. Так, на­ пример, общие потери витамина С при производстве томатного сока достигают 20%, томат-пюре — 35 и томат-пасты — 46— 47%- На стойкость витамина С при хранении консервов влияют степень наполнения банок продуктом и величина остаточного давления при укупорке. Так остаточное давление 34,6 кПа (ва­ куум около 500 мм рт. ст.) и выше способствует сохранению ви­ тамина С.

Стеклянные банки при расфасовке консервов в горячем виде следует наполнять так, чтобы расстояние от верхнего края банки до уровня продукта составляло 5—6 мм, уровень продукта в жестяной таре должен быть ниже бортов банки не более чем на

2мм.

Сповышением концентрации сухих веществ в томатопродуктах стойкость аскорбиновой кислоты в процессе хранения их по­ нижается, ухудшаются и другие показатели качества.

Для определения витаминов в пищевых продуктах применя­ ют биологические (на чувствительных к витаминам животных) и химические методы исследования. Основной недостаток биоло­ гических методов, не позволяющий применять их в процессе за­

352

водского контроля,.— их длительность. Из химических методов в практике контроля консервного производства в настоящее время принят лишь метод определения витамина С, основанный на вос­ станавливающих свойствах аскорбиновой кислоты и окислении ее 2,6-дихлорфенолиндофенолом. Иногда в качестве окислителя применяют йод (раствор йодноватокислого калия К Ю 3).

Индофенольный реактив в нейтральной среде имеет синюю окраску. После окисления аскорбиновой кислоты 2,6-дихлорфе- нолиндофенолом эта натриевая соль восстанавливается и пере­ ходит в бесцветное соединение. Ниже приводятся реакции вос­ становления окисленной формы указанного индикатора:

н

Восстановленная форма (бесцветная)

При установлении условий анализа надо помнить, что интен­ сивно синюю окраску этот реактив имеет лишь при pH 14—5. В интервале pH 5—4 он приобретает фиолетовую окраску, а при pH менее 4 переходит в розовый цвет. Исследуемый раствор ас­ корбиновой кислоты титруют раствором индофенола при pH ме­ нее 4, т. е. в такой среде, где индофенол переходит в розовый цвет. В щелочном растворе витамин С крайне лабилен, и разру­ шающее действие кислорода воздуха проявляется в этих усло­ виях особенно энергично.

Погрешности определения возможны и вследствие других причин. Например, во многих видах плодоовощного сырья (яб­ локах, сливах, брюкве и т. д.) и консервах имеются другие реду­ цирующие вещества, которые, реагируя с индофенолом, приво­ дят к увеличению показателей содержания аскорбиновой кис­ лоты.

Иногда при анализе получается заниженное количество ас­ корбиновой кислоты, так как витамин С находится в гидрофор­ ме и дегидроформе. Чем больше в анализируемом объекте дегидроаскорбиновой кислоты, тем меньше будут результаты опре­ деления.

Индофенольный метод был уточнен для устранения указан­ ных недостатков и улучшения условий анализа. Для полноты извлечения витамина С в гидроформе рекомендуется применять горячую разбавленную кислоту, которая, разрушая раститель­ ные клетки, ускоряет экстракцию витамина. Кроме того, в неко­ торых случаях для восстановления витамина С из его обратимоокисленной формы в обычную гидроформу целесообразно при­ менять сероводород.

353

Отбор средней пробы

1. Сырь е . Из средней пробы массой около 2 кг выделяют 300—500 г для среднего образца.

В зависимости от вида сырья средний образец выделяют сле­ дующим образом:

а) зеленый горошек, черная смородина и подобные им объ­ екты — из разных мест средней пробы, отобранной до мойки и распределенной тонким слоем на столе, берут небольшое коли­ чество сырья, помещают его в банку и отвешивают на техниче­ ских весах 20—30 г сырья;

б) косточковые плоды — отбирают средний образец в виде половинок (без косточек), вырезанных из возможно большего числа плодов шпателем или ножом из неокисляющегося метал­ ла; средний образец быстро растирают в фарфоровой ступке до однородной массы и берут навеску так же, как было указано в предыдущем пункте;

в) шпинат и щавель — среднюю пробу, -выделенную из очи­ щенного сырья перед мойкой, грубо измельчают ножом, тща­ тельно перемешивают и из разных мест отбирают средний об­ разец; сырье быстро и тщательно измельчают ножом и после перемешивания берут 20—30 г навески;

г) томаты, спаржа, перец, грецкий орех, цветная капуста —■ из средней пробы, взятой перед мойкой из очищенного сырья (в- виде целых плодов, ростков или соцветий либо в виде четверти­ нок), вырезают продольные части в зависимости от размеров,, отбирают средний образец, быстро и тщательно измельчают но­ жом и перемешивают; после этого берут навеску 20—30 г.

2. Г о т о в ы е п р о д у к т ы . Средние образцы и навески для определения витамина С в готовых продуктах берут следующим образом:

шированный» и т. д.) заливку сливают в чашку, содержимое бан­ ки быстро пропускают через мясорубку, задержавшиеся в ней части извлекают, быстро измелрчают ножом или ножницами и присоединяют к общей массе образца; после тщательного пере­ мешивания отвешивают 20—30 г;

в) при испытании овощных натуральных консервов и компо­ тов жидкость сливают и определяют отдельно количество жид­ кой и твердой частей консервов; твердую часть содержимого банки превращают в однородную массу, из которой отбирают навеску 20—30 г (при исследовании зеленого горошка предвари­ тельное измельчение не производят), витамин С, как правило, определяют в твердой части;

г) образец варенья подготовляют различными способами в зависимости от вида; так, при анализе варенья из черной смо­

3S4

родины тщательно перемешивают содержимое банки и берут на­ веску 20—30 г; при анализе варенья из кизила, грецкого ореха и т. п. предварительно отделяют плоды от сиропа, определяют их соотношение по массе, затем от каждого плода или не менее чем от половины всех плодов отрезают четвертинки или поло­ винки; твердую часть измельчают и смешивают с сиропом в том же соотношении, какое было в варенье; из общей массы после тщательного перемешивания берут навеску 30—50 г;

д) для пюреобразных продуктов (шпинат-пюре, томат-паста и т. п.) и соков из выделенного среднего образца берут навески по 20—30 г после тщательного размешивания.

Ускоренный метод определения

Навеску сырья или консервов в тарированном стаканчике быстро заливают 50 мл раствора 4%-ной соляной кислоты и сра­ зу же или не позднее чем через 10—15 мин переносят эту пробу

вфарфоровую ступку. Кислоту сливают в цилиндр на 100 мл, а навеску растирают до полной однородности, прибавляя поне­ многу кислоту из цилиндра; затем содержимое ступки перено­ сят в тот же цилиндр, смывая остатки кислоты водой, и доводят водой до метки. Полученную вытяжку анализируемого продукта

в2 %-ной соляной кислоте быстро отфильтровывают и титруют 0,001 н. раствором 2,6-дихлорфенолиндофенола (краски) до не­ исчезающего в течение 0,5—1 мин розового окрашивания.

Если объекты трудно растираются, можно навеску смешать с 2—5 г кварцевого песка, хорошо промытого и прокаленного, или стеклянной пудры. В этом случае к полному объему вытяж­ ки в цилиндре добавляют воду из расчета 0,35 г на 1 г взятого песка. При анализе жидкого продукта (например, сока) его разбавляют прямо в цилиндре соляной кислотой с таким расче­ том, чтобы ее конечная концентрация была 2 %.

Навески, разведения и объем вытяжки на титрование надо подбирать так, чтобы индофенольного реактива, израсходован­ ного на одно титрование, было бы 1 —2 мл.

Для титрования берут пипеткой 1 —10 мл вытяжки (в зави­ симости от ожидаемого содержания аскорбиновой кислоты), вно­ сят в 2—3 конические колбы (объемом 50 мл), в которые зара­ нее налиты по 1 мл 2 %-ного раствора соляной кислоты и вода до общего объема 15 мл.

При расчете учитывают, что 1 мл точно 0,001 н. раствора краски соответствует 0,088 мг аскорбиновой кислоты, а 1 мг ас­ корбиновой кислоты соответствует 11,4 мл точно 0,01 н. раствора краски.

Содержание аскорбиновой кислоты в мг/гг определяют по формуле

nF-100 ■0,088 -100

* = ---------------------,

ар

355

где п — количество краски (в мл), пошедшее на титрование (без слепого опы­

та) ; р— коэффициент пересчета краски на точно 0 , 0 0 1 н. раствор;

а — проба, взятая на титрование, мл; р — навеска, г, или объем продукта, мл.

кислоты.

П р и г о т о в л е н и е р а с т в о р а 2 , 6 - д и х л о р фе н о л и н - д о ф е н о л а . Навеску 2,6-дихлорфенолиндофенола 0,2 г раст­ воряют в маленькой конической колбочке небольшим количест­ вом дистиллированной воды (по 30—40 мл) при легком нагрева­ нии в течение 2—3 мин и фильтруют через бумажный фильтр в литровую колбу.

Эту операцию повторяют до полного растворения краски, фильтр промывают несколько раз водой, затем в колбу добав­ ляют 150 мл Vis н. раствора фосфата калия и 300 мл Vis н. фос­ фата натрия, после чего колбу доливают дистиллированной во­

раствора соли Мора устанавливают по 0,01 н. раствору КМп04, а титр последнего — по щавелевокислому натрию или щавелевой кислоте.

О п р е д е л е н и е т и т р а к р а с к и 2 , 6 - д и х л о р ф е н о л ­ и н д о ф е н о л а . К 5 мл раствора краски прибавляют 2,5 мл на­ сыщенного раствора щавелевокислого натрия и титруют из мик­ робюретки 0,01 н. раствором соли Мора до исчезновения синей окраски и перехода синевато-зеленоватого цвета в янтарно-жел­ тый. Коэффициент нормальности К (поправку на титр) раство­ ра краски вычисляют по формуле

F — коэффициент нормальности соли Мора;

356

2,6-дихлорфенолиндофенола. На титрование 5 мл приготовленного раствора

=0,9754); коэффициент пересчета с 0,01 н. раствора краски на 0,001 н. — С —

= 10.

Подставляя в формулу численные значения, находим

Растворы краски и соли Мора хранят в темных склянках или в темном месте, лучше в прохладном.

Титр краски проверяют ежедневно. Раствор сохраняется в течение 5—10 дней. Если при проверке титра появился грязно­ ватый оттенок, краска к употреблению негодна.

Раствор соли Мора сохраняется в течение 2—3 месяцев. Титр его необходимо проверять не реже 1 —2 раз в месяц; если титр краски повысился, то раствор соли Мора необходимо проверить.

И с с л е д о в а н и е п р о д у к т о в - с и н т е н с и в н о й п р и р о д н о й о к р а с к о й

Навеску средней пробы сырья или консервов 20—30 г пере­ носят в ступку при помощи 1 %-ного раствора метафосфорной (или соляной) кислоты. Туда же добавляют 5—10 г промытого прокаленного, не содержащего железа кварцевого песка или стеклянного порошка. Навеску тщательно растирают до получе­ ния однородной массы, следя, чтобы она была хорошо смочена кислотой. Растертую массу количественно переносят в мерный цилиндр и объем смеси доводят до 100 мл 1 %-ным раствором той же кислоты. Содержимое цилиндра тщательно перемешива­ ют и центрифугируют или быстро фильтруют через вату.

Определенное количество фильтрата, содержащего от 0,01 до 0,1 -мг аскорбиновой кислоты (обычно .1—2 мл), помещают в широкую пробирку. Несколькими каплями 0,8 и. раствора едкого натра доводят pH взятого объема исследуемой вытяжки до 4. Затем в пробирку добавляют 1 мл фосфатно-цитратного буфер­ ного раствора с pH 4 *. Содержимое пробирки перемешивают, добавляют 6 мл раствора 2,6-дихлорфенолиндофенола (12 мг на 20 мл воды), снова быстро перемешивают и немедленно добав­ ляют в пробирку из бюретки 10 мл перегнанного ксилола. Эту операцию проводят не более чем за 15—20 с. Затем пробирку закрывают резиновой пробкой и сильно встряхивают в течение 10 с. Пробку предварительно кипятят последовательно в раство­

* Буферный раствор получают, смешивая 100 мл раствора лимонной кис­ лоты (1,92 г) с 60 мл раствора Na2 H P 04 (2,136 г.).

357

ре щелочи и в воде. После встряхивания пробирку оставляют на 10—15 мин до полного разделения слоев >и просветления слоя ксилола, окрашенного в розовый цвет, интенсивность которого зависит от избытка индофенола, не восстановленного аскорби­ новой кислотой.

Параллельно ставят контрольный опыт. В пробирку вносят в такой же последовательности указанные реактивы, но вместо исследуемой вытяжки вливают равный ей объем 1 %-ной кислоты (метафосфорной или соляной), а вместо 6 мл индофенола бе­ рут только 3 мл. Отстоявшийся прозрачный слой ксилола из каждой пробирки (опытной и контрольной) сливают в две дру­ гие сухие пробирки и сравнивают интенсивность полученной окраски со шкалой. Эти две пробирки должны быть точно таки­ ми же, как .пробирки шкалы.

Окраска индофенола в кислоте стабильна в течение несколь­ ких часов. Сравнение окраски испытуемой вытяжки с окраской стандартного раствора ксилола при контрольном определении рекомендуется производить в колориметре.

окраска опытной пробирки соответствует лробирке № 7 шкалы, то избыток невосстановленного индофенола соответствует 0,04 мг аскорбиновой кислоты. Таким образом, во взятом объеме исследуемой вытяжки содержится 0,12 мг (0,16—0,04) аскорбиновой кислоты.

Общее количество аскорбиновой кислоты рассчитывают по формуле

0,12/7-100

х —--------------------- ,

ар

где х — количество аскорбиновой кислоты, мг/гг; N -—общий объем вытяжки ( 1 0 0 мл);

а — объем вытяжки, взятый для определения ( 1 — 2 мл); р — навеска исследуемого вещества, г, или объем жидкого материала, мл.

П р и г о т о в л е н и е ш к а л ы

Для приготовления шкалы необходимы следующие реактивы. Б у ф е р н ы й р а с т в о р (хлористый калий — соляная кис­ лота). Растворяют 14,912 г КС1 в 1 л дистиллированной воды и добавляют в раствор соли 30 мл 0,1%-ного раствора соляной

ряют 5 мг перекристаллизованного метилового оранжевого. Шкала для определения интенсивности окраски приведена в

табл. 19.

358

Определение при помощи йодноватокислого калия

П р и г о т о в л е и и е в ы т я ж к и. Величину навески устанав­ ливают в зависимости от активности продукта — от 10 до 30 г. Навеску быстро растирают в фарфоровой ступке с 30—50 мл 2 %-ной соляной кислоты, переносят в цилиндр на 100 мл, смы­ вая ступку этим же раствором кислоты, и им же доводят объем жидкости до 100 мл. Вытяжку быстро отфильтровывают через марлю или вату и титруют. Жидкие объекты разводят 2% -ной соляной кислотой в соотношении 1 : 1 .

Т е х н и к а о п р е д е л е н и я . 1 <мл фильтрата переносят в колбу или стаканчик для титрования, куда заранее вливают 3 мл дистиллированной воды, 0,5 мл 1%-ного раствора йодистого ка­ лия и 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала, и титруют из бюретки йодноватокислым калием до появления бледно-синего окраши­ вания.

Вычисление ведут по формуле

/W -0,088B -100

х—--------------------- ,

ас

где х— содержание витамина С, мг/гг; А — количество 0,001 и. йодноватокислого калия, израсходованное на тит­

рование, мл;

К — коэффициент поправки раствора KJO3 ;

Для приготовления раствора йодноватокислого калия (KJ03) лучше всего брать химически чистый препарат. Точно отвешен­ ное количество препарата 3,567 г или 0,3567 г растворяют в 1 л

359

титр которого, в свою очередь, установлен по титрованному ра­ створу К Мп О4.

Прочие уточненные модификации метода определения вита­ мина С, а также провитамина А, витамина Bi и других описа­ ны в специальных руководствах по определению витаминов, ГОСТах и в книге А. Т. Марха и Р. В. Кржевовой «Химико-тех­ нический контроль консервного производства» (М., Пищепром-

издат, 1962).

1 1 . О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Т Я Ж Е Л Ы Х М Е Т А Л Л О В

К тяжелым металлам, находящимся в консервах, относятся свинец, медь и олово. Реже встречаются цинк, хром, а также мышьяк. Попадая в пищевой продукт, металлы вступают в хи­ мические реакции с углеводами, белками, жирами и другими органическими соединениями, входящими в их состав. Образую­ щиеся в результате этого взаимодействия вещества находятся в нерастворимой форме или в растворимой, но все же не дающей в растворе ионов металла. Поэтому для определения металлов пищевые продукты предварительно подвергают минерализации (сожжению).

При выборе метода сожжения необходимо учитывать химиче­ ский состав исследуемого объекта и, кроме того, свойства неко­ торых металлов, например свинца и особенно олова, образовы­ вать при высокой температуре летучие соединения. Основные методы разрушения пищевых продуктов сводятся к различным модификациям сухого озоления и мокрого сожжения.

В практике пищевых лабораторий мокрое сожжение произво­ дят главным образом при помощи комбинированного действия серной и азотной кислот. Недостатком этого метода является его длительность (сжигание иногда продолжается 2—8 дня). Кроме того, применение азотной кислоты для сожжения всегда сопро­ вождается выделением значительного количества паров — про­ дуктов разложения азотной кислоты, отравляющих воздух. По­ этому в лаборатории должен быть вытяжной шкаф с достаточно сильной вентиляцией.

При определении свинца, меди, цинка, олова руководствуют­ ся ГОСТом 5370—58, переизданным в 1970 г.

360

ет переходу олова в продукт), наличия красящих веществ, нит­ ратов и других факторов.

Определенное влияние на переход в продукт олова оказыва­ ет присутствие кислорода, который, окисляя образовавшийся на поверхности олова водород, способствует дальнейшему переходу олова в консервы. Поэтому для предотвращения коррозии полу­ ды рекомендуется применять вакуум-зажаточные машины.

Коррозия жестяной тары и проникновение олова в консервы усиливаются из-за поглощения водорода красящими вещества­ ми и другими акцепторами водорода плодов и овощей и соеди­ нения их с оловом. В связи с этим жестяную тару для таких консервов покрывают изнутри специальным лаком. Высокая тем­ пература и длительное время стерилизации также способствует энергичному растворению полуды.

Несомненное влияние на переход олова в консервы оказыва­ ют продолжительность и условия их хранения. Так, во время хранения консервов при высокой температуре коррозия усили­ вается и может даже произойти прободение банки. Поэтому по­ сле длительного хранения консервов необходимо повторно иссле­ довать их на содержание олова.

Количество олова в консервах зависит также от состояния полуды котлов и другого технологического оборудования, а при хранении консервов — от качества жести, степени ее пористости, равномерности и толщины полуды. Очень част-о при вскрытии консервов на внутренней поверхности жестяной тары наблюда­ ют коричнево-черную «мраморизацию», которая появляется в результате действия серу.содержащих белков на соединения оло­ ва и железа при высоких температурах и образования их суль­ фидов.

Для определения олова в консервах чаще всего применяют объемный метод, основанный на восстановлении олова в соляно­ кислом растворе при помощи алюминия и на последующем окис­ лении полученного хлористого олова титрованным раствором йода. Кроме того, для определения олова, свинца и меди приме­ няют описанный ниже метод полярографии.

Стандартный 'Метод определения олова состоит в следующем. Навеску средней пробы консервов — 40 г (молочных — 25 г), хорошо измельченную или растертую в фарфоровой ступке до однородной массы, переносят в колбу Кьельдаля емкостью 500— 750 мл, проталкивая пробу длинной стеклянной палочкой через воронку с широким отверстием; остатки с чашки, на которой взвешивали пробу, и с воронки количественно смывают 50 мл 10%-ной азотной кислоты. В эту же колбу добавляют щепотку толченого химического стекла, обработанного смесью серной и азотной кислот, взбалтывают ее содержимое и оставляют в по-

13—Зак. 3361

3 6 1