книги из ГПНТБ / Ильченко, С. Г. Технология и технохимический контроль консервирования учебник

няя половина жидкости в стакане. После этого производят отмучивание водой из водопроводного крана, присоединив к нему при помощи каучука стеклянную трубку с шарообразным расшире­ нием посредине, заканчивающуюся внизу узким отверстием, диа­ метром 1—2 мм. В шарообразное расширение вкладывают кусо­ чек ваты в качестве фильтра, предохраняющего пробу от слу­ чайных загрязнений, которые могут попасть вместе с водопро­ водной водой. Струю воды устанавливают такой силы, чтобы сосуд емкостью 2 л наполнялся за 8— 10 мин.

Отрегулировав силу струи воды, под кран подставляют ста­ кан с навеской, в который трубка погружена на !Д глубины. Обычно через 20—30 мин отмучивание заканчивается, на дне остаются осевший песок и другие минеральные примесила жид­ кость над осадком становится прозрачной. Ее осторожно сли­ вают, чтобы не взмутить осадка, переносят осадок количественно на беззольный фильтр, прокаливают и взвешивают. Количество твердых минеральных примесей выражают в процентах.

В ГОСТе 8756. 4—70 описывается также модификация этого

Для определения хлористого натрия вытяжку вещества, по­ лученную выщелачиванием золы или обугленной массы анали­ зируемого продукта, титруют раствором азотнокислого серебра (по Мору и Фольгарду) или нитратом закисной ртути. Можно определять хлориды методом полярографии, который так же, как аргентометрический и меркурометрический, является стан­ дартным (ГОСТ 8756. 20—70).

При озолении часть хлора может улетучиться. Потери его, в значительно меньшей степени, наблюдаются при обугливании, т. е. при неполном озолении массы вещества, поэтому целесооб­ разнее в тех случаях, когда это возможно, определять хлор в водной вытяжке без предварительного обугливания или озоления вещества.

312

Этот способ проще, требует меньше времени и к тому же дает более верные результаты. К недостаткам его следует отнести затруднения при установлении конца титрования по Мору из-за адсорбции соединений серебра белковыми веществами, особенно при анализе рыбных продуктов. В этом случае титрование вод­ ной вытяжки можно проводить по способу Фольгарда или ртут­ но-азотному, которые дают лучшие результаты.

А р г е н т о м е т р и ч е с к и й ( а р б и т р а ж н ы й ) м е т о д

Аргентометрическое определение поваренной соли заключает­ ся в следующем.

К полученному после определения общей кислотности кон­ сервов нейтрализованному раствору приливают 1 мл 10 %-ного раствора хромовокислого калия и титруют 0,05 н. раствором азотнокислого серебра. Если определение соли в рыбных и мяс­ ных консервах необходимо провести независимо от определения общей кислотности, то можно применить следующий метод ис­ следования.

10—20 г продукта взвешивают с точностью до 0,01 г, расти­ рают в небольшой фарфоровой ступке с песком (5 г), свободным от хлоридов, и с 2—3 мл дистиллированной воды до получения однородной кашицы. Из ступки массу, смывая горячей дистилли­ рованной водой, переносят через воронку с широким концом в мерную колбу емкостью 200 мл, доливают до 2/з объема ее го­ рячей дистиллированной водой и погружают на 10—15 мин в на­ гретую до кипения баню, чтобы свертывающиеся белки сбились в комки. Затем колбу охлаждают, доводят уровень содержимого до метки, фильтруют через складчатый фильтр и в фильтрате определяют количество хлора.

Титрование следует проводить при комнатной температуре, потому что при повышенной температуре увеличивается раство­ римость Ag2C r04 и уменьшается чувствительность индикатора.

Реакция среды должна быть нейтральной, так как и кислая и щелочная среды приводят к завышению результатов. Это объ­ ясняется тем, что образующийся в конце титрования окрашенный осадок Ag2C r04 растворим в кислотах, а при большой концент­ рации гидроксильных ионов образуется плохо растворимый гид­ рат окиси серебра (AgOH), выпадающий в осадок раньше хро­

мата серебра.

Нейтрализовать кислую вытяжку следует бурой или бикар­ бонатом, но не содой, так как присутствие ионов С 03 вызывает образование плохо растворимого Ag2CC>3. Количество индикато­ ра также играет важную роль при титровании, потому что изме­ нение концентрации ионов Сг04 в растворе отражается на свое­ временном выпадении осадка Ag2C r04.

Учитывая сказанное, отмеривают пипеткой точно от 25 до 50 мл фильтрата, нейтрализуют раствором бикарбоната или ук­

313

сусной кислотой, прибавляют 1 мл 1 0 %-ного раствора хромата калия (КгСг04) и, непрерывно взбалтывая, титруют 0,05 н. раст­ вором AgN03 до появления красноватого осадка. Так как 1 мл 0,05 н. раствора AgN03 соответствует 0,0029 г NaCl, то количе­ ство NaCl находят по формуле

п- 0 ,0029#-100

*= ----------------- ,

а

где х — содержание NaCl, %;

п—-число миллилитров 0,05 н. раствора AgNC>3 , затраченное на соедине­

ние с NaCl;

R — коэффициент разбавления навески; а — масса вещества, г.

Для анализов продуктов, сообщающих вытяжке интенсивную окраску, затрудняющую ее титрование раствором AgN03, реко­ мендуется отвешивать в тигель навеску— 10 г, подсушивать ее на водяной бане и осторожно обугливать до того момента, когда содержимое тигля начинает легко распадаться от надавливания стеклянной палочкой. Затем содержимое тигля количественно переносят в стакан емкостью 300—400 мл и несколько раз спо­ ласкивают тигель дистиллированной водой.

Жидкость в стакане осторожно при помешивании нагревают до кипения и после остывания переводят в мерную колбу ем­ костью 2 5 0 мл. Прибавляют к жидкости 3—5 капель фенолфта­ леина, нейтрализуют раствором щелочи и доливают дистилли­ рованную воду до метки. После тщательного перемешивания пе­ реносят пипеткой 50 мл жидкости в коническую колбу, прили­ вают 1 мл 1 0 % - н о г о раствора КгСг04 и титруют 0 ,0 5 н. раствором AgN03. При предполагаемом содержании в продукте соли свыше 3% следует брать навеску 10 г и титровать 0,1 н. раствором AgN03 (титр по хлористому натрию 0 ,0 0 5 8 5 ) .

М е р к у р о м е т р и ч е с к и й м е т о д

Этот метод рекомендуется для овощных и рыбных консервов с томатным соусом. Он заключается в титровании вытяжки ра­ створом закисной азотнокислой ртути в присутствии адсорбцион­ ного индикатора — бромфенолового синего, анионы которого, адсорбируясь на поверхности осадка в эквивалентной точке, ок­ рашивают его в сиреневый цвет.

Измельченную навеску— 10—25 г (в зависимости от перво­ начального содержания соли) переносят в мерную колбу на 250—200 мл, доводят до половины объема дистиллированной водой, взбалтывают и оставляют на 15—20 мин. Затем вытяжку доводят водой до метки и фильтруют через вату. Берут пипеткой 10 мл фильтрата в коническую колбу на 100—150 мл, добавляют 1 мл 1 0 % - н о г о раствора азотнокислого свинца, а после взбалты­ вания— 6—8 капель 0,1 %-ного раствора бромфенолового синего и титруют 0,1 н. раствором азотнокислой закиси ртути. При этом

314

окраска будет изменяться от мутно-зеленоватой через светло­ серую к сиреневой, особенно заметной при взбалтывании осадка.

Содержание поваренной соли вычисляют по формуле

в-0,005846Я -100

м — количество вытяжки, взятой для титрования, мл; ж — масса вещества, г.

Если при анализе консервов (мясных, рыбных) переход окрас­ ки бромфенолового синего не отчетлив, по ГОСТу можно в ка­ честве индикатора пользоваться дифенилкарбазоном, дающим голубую или сине-фиолетовую окраску.

Стандартным является также меркурометрический метод тит­ рования хлоридов азотнокислой окисной ртутью в присутствии индикатора дефенилкарбазида, дающего бледно-фиолетовую окраску.

5.ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОВ В СЫРЬЕ, ПОЛУФАБРИКАТАХ

ИКОНСЕРВАХ

Вряде консервов нормируется содержание сахаров. Так, об­ щее количество сахара в следующих продуктах (в %) должно быть не менее:

315

кровяной солью Кз [Fe (С N)6] и йодом. Окисляющие сахар реа­ генты, естественно, при этом восстанавливаются.

Для определения общего содержания сахара стандартным является (ГОСТ 8756.13—70) перманганатный метод (при арби­ тражном анализе), а для определения инвертного сахара — ме­ тод титрования фелинговой жидкости в присутствии метиленово­ го голубого, а кроме того, метод титрования испытуемым раство­ ром в присутствии того же индикатора щелочного раствора же­ лезосинеродистого калия (цианатный метод). Стандартным для плодоягодной консервной продукции является также метод по­ лярографического определения фруктозы и сахарозы.

Из этих методов чаще применяют модификации, основанные на окисляющем действии фелинговой жидкости.

Фелингову жидкость готовят, смешивая одинаковые объемы

быстро исчезает с образованием темно-синего раствора комплекс­ ного соединения окиси меди с сеньетовой солью. Последняя ре­ акция проходит по такому уравнению:

При взаимодействии сахаров с фелинговой жидкостью про­ исходит восстановление окиси меди до закиси (2 Си О = Си20 + + О) и окисление сахаров за счет выделяющегося при этом ки­ слорода. Окись меди образуется постепенно; по мере раскисле­ ния получается новое количество ее в результате обратного раз­ ложения комплексного соединения с сеньетовой солью при на­ гревании в присутствии восстанавливающих сахаров:

С иний цвет раствора над красным осадком закиси меди ука ­ зывает на избыток фелинговой жидкости и, следовательно, на

полное окисление сахаров при данных экспериментальных усло­ виях.

316

На основании результатов количественного определения об­ разовавшейся закиси меди рассчитывают количество редуциру­ ющих сахаров в анализируемом продукте.

Окисление сахаров фелинговой жидкостью проходит по мно­ гим химическим уравнениям, поэтому между количествами окис­ лившегося сахара и образовавшейся закиси меди нет математи­ ческой пропорциональности. В связи с отсутствием стехиометри­ ческих соотношений при определении сахаров необходимо поль­ зоваться специально составленными по эмпирическим данным таблицами, т. е., определив количество закиси меди, находить по ним соответствующее количество сахара.

Непосредственному определению сахаров предшествует тща­ тельное приготовление вытяжки.

П р и г о т о в л е н и е в о д н о й в ы т я ж к и н а с т а и в а н и ­ ем х о л о д н о й водой . Водная вытяжка, в которой хотят определить количество сахаров I и II групп, не должна содер­ жать дубильных, красящих и белковых веществ, так как они могут исказить результаты; все эти вещества удаляют, осаждая их средним уксуснокислым свинцом или его основными солями.

Необходимо следить за тем, чтобы реакция вытяжки до и после прибавления свинцовой соли была нейтральной. После осаждения всех органических несахаров свинец удаляют из ра­ створа при помощи сернокислого натрия

(C H 3C0 0 )2P b + N a 2S04— P bS 04+ 2 C H 3C 0 0 N a

или фосфорнокислого натрия Na2 HP04, образующего осадок

РЬ3 (Р 0 4)2.

Интенсивно окрашенные продукты (из вишни, черной сморо­ дины) осветляются уксуснокислым свинцом очень медленно (не­ сколько часов). В ряде случаев прибегают к дополнительному осветлению раствора костяным углем или другим подходящим адсорбентом.

Чтобы приготовить водную вытяжку из продуктов, богатых жиром, из них сначала удаляют влагу высушиванием, а затем

жир экстрагируют эфиром.

О с в е т л е н и е в ы т я ж к и о с н о в н ы м у к с у с н о к и с ­ л ы м с в и н ц о м производят следующим образом. Навеску средней пробы продукта взвешивают на технохимических весах, причем величина ее зависит от содержания в веществе сахара (при 10 %-ном содержании сахара масса должна быть около 50 г, при меньшей сахаристости продукта навеску увеличивают, а при большей соответственно уменьшают).

Для повидла, джема и варенья навеску (7—8 г) взвешивают с точностью до 0,01 г. Величину навески устанавливают с таким расчетом, чтобы в конечном фильтрате концентрация сахара бы­ ла в пределах 0,4—0,8%. Взятое количество продукта переносят

.без потерь в мерную колбу емкостью 250 мл и доливают ди­

317

стиллированную воду до 2/з объема колбы. Смесь хорошо пере­ мешивают вращательным движением колбы и определяют реак­ цию раствора по нейтральной лакмусовой бумажке.

При обычной кислой реакции жидкость нейтрализуют, по­ степенно прибавляя 15%-ный раствор соды, и все время прове­ ряют реакцию на лакмус или по универсальному индикатору до pH 7,0. Колбу с содержимым нагревают на водяной бане при температуре 80° С (продукты, богатые крахмалом, обрабатыва­ ют на холоде) в течение 15 мин, часто взбалтывая.

К жидкости после нейтрализации прибавляют 7 мл 30%-ного раствора нейтрального уксуснокислого свинца, хорошо переме­ шивают и оставляют на 5 мин. При появлении прозрачного ра­ створа над осадком, что указывает на полноту осаждения, в эту же колбу добавляют из мерного цилиндра 18—20 мл насы­ щенного раствора Na2 HP04 или Na2SC>4 и после взбалтывания дают осадку отстояться. При осаждении избытка уксуснокисло­ го свинца фосфорнокислым натрием для отстаивания достаточ­ но 10 мин, при осаждении сернокислым натрием в случае мут­ ности фильтрата жидкость отстаивают в течение 24 ч. Проверив полноту осаждения, колбу доливают до метки и через 1 —2 мин после перемешивания фильтруют через сухой складчатый фильтр в сухой стакан.' Фильтрат служит для определения сахаров.

Иногда вытяжка лучше осветляется при использовании сле­ дующего метода. К нейтральному раствору приливают приго­ товленный свинцовый уксус 1 до прекращения образования осад­ ка (на навеску 50 г достаточно 10—-15 мл) или столько же 10%-ного раствора уксуснокислого свинца. Снова проверяют ре­ акцию на лакмус и добавляют в случае надобности соду или уксусную кислоту, затем доводят уровень жидкости до метки, перемешивают и оставляют на 1 —1,5 ч для отстаивания, перио­ дически взбалтывая. После этого жидкость фильтруют через су­ хой складчатый фильтр, отмеривают пипеткой или бюреткой 50—100 мл фильтрата в мерную колбу и приливают 15—20 мл насыщенного раствора сернокислого натрия для осаждения из­ бытка свинца. Дав отстояться выпавшему осадку, проверяют полноту осаждения, для чего осторожно прибавляют .несколько капель раствора Na2S04, доливают дистиллированную воду до метки, перемешивают и снова фильтруют через сухой складча­ тый фильтр. В полученном фильтрате определяют количество сахаров.

1 Свинцовый уксус готовят следующим образом: 300 г уксуснокислого свинца смешивают с 50 г окиси свинца (глета) и 50 мл воды, нагревают на водяной бане, пока масса не сделается однородной (розового оттенка), при­ бавляют при непрерывном перемешивании 950 мл горячей воды; закрывают колбу и оставляют на 12 ч в теплом месте, а затем фильтруют. Фильтрат хранят в хорошо закупоренной склянке.

318

Определение редуцирующих сахаров

Перманганатный метод (по Бертрану)

Закись меди, полученная в результате взаимодействия при кипячении фелинговой жидкости с редуцирующим сахаром, при растворении в сернокислом растворе окисного сульфата железа дает сернокислую медь и закисный сульфат железа, количество которого определяют титрованием перманганатом. Рассчитав по затраченному перманганату количество закиси меди, находят по таблицам (с. 417—418) соответствующее количество сахара.

Т е х н и к а о п р е д е л е н и я

Точно отмерив 20 мл нейтральной или слабокислой по лак­ мусу вытяжки, в которой должно содержаться от 10 до 100 мг сахара, вливают ее в коническую колбу емкостью 150—200 мл и вносят туда по 20 мл (можно из мерного цилиндра) фелинговых растворов № 1 и 2. Смесь нагревают до кипения (появление первых пузырьков) и кипятят в течение 3 мин, после чего колбу снимают с огня, ставят в наклонном положении в фарфоровую чашечку для лучшего оседания выпавшей закиси меди и сливают с осадка жидкость через трубку с асбестовым фильтром (или, лучше, со специальным пористым стеклом), вставленную в колбу Бунзена, соединенную с водоструйным насосом так, что декан­ тация все время ведется при отсасывании.

Трубка для фильтрования должна иметь длину 15—46 см, диаметр верхней широкой части 1,7—2 см и высоту 10 см. Внут­ ренний диаметр суженной части трубки обычно бывает 5—7 мм.

Когда вся жидкость, находящаяся над осадком закиси меди, будет слита, к осадку приливают 5—10 ,мл предварительно про­ кипяченной (для освобождения от кислорода) горячей воды, да­ ют осадку снова осесть, а воду сливают через фильтр. Эту опе­ рацию повторяют 2—3 раза, пока исчезнет голубоватый оттенок промывной воды. Декантацию следует вести так, чтобы частички закиси меди не попадали на фильтр и не окислялись кислородом воздуха, по той же причине осадок все время должен находить­ ся под слоем жидкости.

По окончании промывания фильтрат, собранный в колбе для отсасывания, выливают в колбу, тщательно ополаскивая дистил­ лированной водой. Промытый осадок в конической колбе зали­ вают 10—20 мл раствора сернокислого окисного железа (ра­ створ № 3). Закись меди окисляется вследствие перехода окисной формы железа в закисную

Cu2O +Fe2(SO4)3-j-H2S04= 2CuS04+ 2FeSO4-(-Н20 .

При этом образуется прозрачная светло-зеленая жидкость, ко­ торую сливают на тот же фильтр для'растворения задержавших­ ся на нем частичек Си20.

319

При попадании большого количества осадка закиси меди на поверхность фильтра его осторожно взмучивают тонкой стеклян­ ной палочкой. Если при этом осадок не растворится, то допол­ нительно приливают 2—3 мл раствора окисного железа. Затем коническую колбочку промывают несколько раз дистиллирован­ ной водой и промывные воды пропускают через фильтр в колбу для отсасывания.

Фильтрат, содержащий закисное сернокислое железо (F eS 0 4) в количестве, эквивалентном бывшей раньше в осадке закиси меди, оттитровывают перманганатом калия до появления розо­ вой окраски раствора.

Перманганат в кислой среде окисляет образовавшееся закис­ ное железо в окисное по уравнению

2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4-f K 2S04-|-8H20 .

Умножая число израсходованных миллилитров перманганата на его титр, выраженный в эквивалентном количестве меди, определяют число миллиграммов меди и по таблицам находят соответствующее количество сахара (см. приложения 2 и 3). Учитывая разведение, вычисляют содержание сахара в навеске, а затем выражают его в процентах.

Часто случается, что найденного числа миллиграммов меди

втаблицах нет, но есть близкие к этому значению величины, несколько большие и несколько меньшие. Тогда допускают, что

впределах десятых долей миллиграмма существует прямая про­ порциональность между количествами сахара и меди.

Предположим, что при определенйи инвертного сахара найдено 85,3 мг меди. В приложении 3 находим самые близкие значения; это будет 84,8 и 86,5 мг меди, соответствующие 44 и 45 мг сахара. Очевидно, искомое количе­ ство сахара будет больше 44 мг, но меньше 45 мг. Находим разность между полученным количеством меди и меньшим, указанным в таблице (85,3—84,8= =0,5 мг). Чтобы узнать количество сахара, приходящееся на это количество меди (0,5 мг), находим табличную разность между приведенными в таблице соседними значениями меди (86,5—84,8=1,7 мг). Этой разности (1,7 мг) соот­ ветствует 1 мг сахара (45—44). Отсюда

1 , 7 : 1 = 0 , 5 : л:,

0,5

створяют в 1 л дистиллированной воды. Отдельно растворяют сеньетову соль в 500—600 мл воды, фильтруют и вливают ра­

320

створ щелочи, доводя общий объем до 1 л. Оба раствора (№ Г и № 2) хранят отдельно. Фелингову жидкость получают, смеши­ вая равные объемы их непосредственно перед выполнением ана­ лиза.

ванной воды. Через несколько дней устанавливают титр отсто­

этого на аналитических весах отвешивают 0,2 г химически чи­ стой щавелевой кислоты или 0,25 г щавелевокислого аммония, растворяют в 100 мл воды и прибавляют 10 мл серной кислоты (1 :4), затем нагревают до 60—80° С и титруют раствором пер­ манганата. На навеску 0,2 г щавелевой кислоты должно быть израсходовано около 20 мл раствора перманганата. Титр пер­ манганата по меди вычисляют с помощью приводимых ниже уравнений.

Согласно уравнению для окисления одной молекулы щавеле­ вой кислоты необходим один атом кислорода:

5C2H2O4+2KMnO.l + 3H2SO4=10CO2 + K2SO4+2MnSO4+8H2O.

Из уравнения окисления закиси железа перманганатом сле­ дует, что один атом кислорода окисляет два атома железа, а уравнение окисления закиси меди показывает, что двум атомам железа соответствуют два атома меди:

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=55Fe2(SO4)3+K2SO4-f-2MnSO4+8H2O

Cu20-bF e2(S04)3 + H2S04= 2CuS04+ 2FeS04+ H 20

Следовательно, одной молекуле щавелевой кислоты соответ­ ствуют два атома железа или, согласно уравнению окисления закиси меди, два атома меди. На основании этого составляют соотношение

Умножая взятую навеску щавелевой кислоты для щавелево­ кислого аммония на соответствующие коэффициенты (1,0086 или 0,895), находят количество меди, соответствующее объему пер-