книги из ГПНТБ / Ильченко, С. Г. Технология и технохимический контроль консервирования учебник

кислотности в соответствии с ГОСТом 8756.15—70 можно ис­ пользовать описанные в нем электрометрические методы.

Высокочастотный метод основан на измерении электропро­ водности исследуемого раствора при титровании его раствором щелочи. По графику зависимости между концентрацией и элек­ тропроводностью вычисляют кислотность титруемого раствора.

Потенциометрический метод основан на титровании анали­ зируемого раствора 0,1 н. раствором щелочи в присутствии ин­ дикаторного электрода и электрода сравнения.

Активная кислотность

Концентрация водородных ионов (активная кислотность) обычно очень мала, поэтому ее выражают десятичным логариф­ мом, взятым с обратным знаком, и обозначают символом pH:

рН=—lg(H-).

Для нейтральных растворов pH равен 7. В кислых растворах количество водородных ионов увеличивается, поэтому pH для них всегда меньше 7. В щелочных средах pH больше 7.

pH сырья и консервов колеблется в широких пределах: яб­ лок— 2,50—4,64, черной смородины — 3,22, томатов — 4,85, ка­ пусты— 6,32, овощной икры — 4,6, рыбы с томатной заливкой — 5,5, мяса с горохом — 6,6.

Для определения pH пользуются различными модификациями электрометрического и колориметрического методов.

Колориметрический метод основан на способности индикато­ ров в определенном для каждого из них интервале pH менять интенсивность окраски, а при переходе от одного интервала к следующему принимать другой цвет. Приготовив ряд растворов с постепенно возрастающим pH и подобрав соответственно набор индикаторов, получают стандартную шкалу различных цветов и оттенков в зависимости от pH среды. В исследуемый раствор при условиях, как можно более близких к стандартным, прибав­ ляют индикатор, меняющий окраску в требуемом интервале pH, соответствующем испытуемому раствору, и сравнивают со шка­ лой.

Приготовление стандартных растворов представляет немалые трудности, так как приходится сильно разбавлять растворы кис­ лот, при этом увеличивается погрешность анализа; кроме того, эти растворы крайне неустойчивы. Для получения более устой­ чивой стандартной шкалы рекомендуется использовать буферные растворы, т. е. растворы, сохраняющие неизменную концентра­ цию водородных ионов при концентрировании или добавлении кислот, а также оснований в количествах, не превышающих не­ которого предела. Буферным будет раствор какой-либо слабой кислоты, например уксусной, в присутствии хорошо ионизирован­

302

ной щелочной соли этой кислоты или раствор слабого основания, содержащий одновременно соль этого же основания.

Такие растворы обладают определенной буферной емкостью, т. е. они могут нейтрализовать лишь ограниченное количество кислоты или щелочи. С увеличением концентрации буферного вещества емкость буферного раствора, как правило, повышается.

Вытяжки из многих растительных и животных объектов об­ ладают значительной буферной емкостью.

Приготовление буферных растворов в заводской практике не получило широкого распространения, так как этот метод доволь­ но трудоемкий и, кроме того, требуется сравнительно часто об­ новлять и проверять стандартную шкалу.

В пищевых лабораториях для определения pH применяют бо­ лее простой безбуферный метод Михаэлиса. При работе по это­ му методу во всех пробирках стандартной шкалы содержатся щелочные растворы (едкий натр, сода), в которых одноцветные индикаторы полностью распадаются на ионы. Различная интен­ сивность окраски того или иного индикатора объясняется не ча­ стичной диссоциацией его при равных количествах, как в буфер­ ном методе, а разными количествами индикатора при его полной, диссоциации.

Зная концентрации окрашенных ионов индикатора, можно рассчитать значения pH для стандартной шкалы растворов, со­ держащих разные количества различных индикаторов и, следо­ вательно, отличающихся интенсивностью окраски. Обычно ее готовят так, что pH растворов в двух соседних пробирках отли­ чаются между собой на 0,2. Для приготовления стандартных растворов наибольшее распространение получили четыре инди­ катора, дающие возможность определять pH в пределах от 2,8

до 8,4.

Приготовленная шкала в запаянных пробирках может сохра­ няться (в темноте) продолжительное время, поэтому их в послед­ нее время изготовляют отдельно или в комплекте с другими при­ способлениями для анализа. Применение готовой шкалы позво­ ляет значительно упростить и ускорить исследования.

При анализе в стандартную пробирку с 6 мл испытуемого раствора приливают 1 мл раствора подходящего индикатора и получившуюся окраску сравнивают с окраской стандартных ра­ створов того же индикатора. Если получается окраска, проме­ жуточная между двумя пробирками шкалы, то это означает, что pH раствора соответствует средней величине pH содержимого этих пробирок.

Если исследуемый раствор дает окраску последовательно с несколькими индикаторами, для колориметрирования берут по­ следний индикатор. Для большей точности колориметрирования необходимо, чтобы окраска испытуемого раствора, обусловлен­ ная выбранным индикатором, приближалась к средним тонам окраски этого индикатора, т. е. должна быть в середине зоны pH

303

данного индикатора. Если окраска раствора соответствует окрас­ ке крайних мест шкалы, испытание следует повторить с другим подходящим индикатором и, следовательно, с иной шкалой.

В тех случаях, когда приблизительная величина pH неизвест­ на, колориметрированию должно предшествовать предваритель­ ное испытание анализируемого раствора.

Такое испытание лучше всего проводить при помощи уни­ версального (смешанного) индикатора, прилагаемого к прибору (или специальными индикаторными бумажками). Для этого не­ сколько капель исследуемого раствора переносят на одну из имеющихся в аппарате фарфоровых палеток и прибавляют 3—5 капель универсального индикатора. Искомая величина pH с точностью до 0,5 будет найдена сравнением полученной в па­ летке окраски раствора с приложенной к аппарату цветовой таблицей универсального индикатора. Так находят подходящий индикатор, при помощи которого определяют pH прозрачных и бесцветных жидкостей с точностью до 0,1 .

Без каких-либо заметных погрешностей в точности можно све­ сти количество необходимой для измерения жидкости до 1—2 мл При этой модификации для изготовления стандартной шкалы и для исследования жидкости применяют лишь соответственно меньшего размера пробирки.

Для ориентировочного определения pH плодоягодных и овощ­ ных консервов по ГОСТу 8756. 16—70 пользуются модификацией, основанной на окрашивании индикаторной бумаги при смачи­ вании ее испытуемым раствором и на -сравнении полученной окраски со шкалой сравнения. По этой цветной шкале определя­ ют величину pH.

Если определяют pH окрашенных или мутных жидкостей, то прямой метод сравнения окраски непригоден; в этом случае поль­ зуются компаратором, который представляет собой деревянный брусок черного цвета с тремя парами гнезд для пробирок и тре­ мя перпендикулярными к каждой паре пробирок каналами для прохождения света.

При исследовании позади подходящей стандартной пробирки (7 мл) помещают вторую с испытуемым раствором (6 мл раст­ вора плюс 1 мл воды), но без индикатора. В другую пару гнезд соответственно ставят пробирки с исследуемой жидкостью вместе с индикатором (6 мл раствора плюс 1 мл индикатора) и позади нее — пробирку с дистиллированной водой. Таким обра­ зом, сравнение красок исследуемой и стандартной жидкостей происходит .в одинаковых условиях. Подходящее освещение луч­ ше всего создается, если позади штатива с пробирками имеется белый фон.

Показатель концентрации водородных ионов (pH) плодов и овощей можно определять непосредственно в выжатом из них соке.

Разбавленные водные вытяжки, приготовленные обычным пу­

304

тем для анализа, использовать для определения pH следует с большой осторожностью. Необходимо для каждого продукта установить степень его буферности и тот максимальный коэф­ фициент разбавления, при котором еще не изменяется значение pH. Так, при разбавлении красных виноградных вин в 4—8 раз величина pH почти не изменяется. Имеются указания, что буферность некоторых консервов, например фаршированных овощей, незначительна.

При исследовании мяса можно определять pH или непосред­ ственно в мясном соке, или в его водных вытяжках. Буферная емкость мясного сока довольно значительна, и некоторое его разбавление на результатах анализа практически не отражается.

В соответствии с ГОСТом 8756. 16—70 помимо колориметри­ ческого стандартным является потенциометрический метод опре­ деления.

Теоретическое обоснование и описание электрометрического метода определения pH, основанного на существующей зависи­ мости между электродвижущей силой гальванического концент­ рационного элемента (из одного металла) и концентрацией сво­ бодных водородных ионов в растворе, можно найти в книге А. Т. Марха и Р. В. Кржевовой «Химико-технический контроль консервного производства» (М., Пищепромиздат, 1962) или в спе­ циальных руководствах.

Для проведения анализа по ГОСТу пользуются pH-метром со шкалой, калиброванной в единицах pH. Прибор проверяют при помощи буферного раствора, близкого по величине pH к иссле­ дуемому. Стрелка шкалы прибора должна показать значение pH этого буферного раствора. При необходимости стрелку прибора устанавливают на этой величине pH при помощи калибровочно­ го переключателя.

В сосуд проверенного прибора наливают анализируемый ра­ створ, помещают в него концы электродов, включают прибор и снимают показания pH по шкале pH-метра. Измерения повто­ ряют 2—3 раза и расхождения между параллельными определе­ ниями не должны превышать 0,1 pH.

Летучие кислоты

В концентрированных томатопродуктах, фруктовых пюре и соках содержание летучих кислот должно быть не более 0,05— 0,2% (в пересчете на уксусную кислоту). Этот показатель повы­ шается при использовании некондиционного сырья или при за­ держке полуфабриката на отдельных стадиях его переработки.

Для определения общего количества летучих кислот (в кон­ сервной продукции практически одной уксусной кислоты) при­ меняют, как правило, прямые методы. При этом титруют ще­ лочью летучие кислоты, отогнанные обычно паром. Несмотря на то, что температура кипения чистых растворов этих кислот выше

305

температуры кипения воды, они улетучиваются из раствора вме­

сте с водяным паром.

Применяют также ускоренный метод, разработанный Мархом с сотрудниками.

М е т о д о т г о н к и с в о д я н ы м п а р о м ( с т а н д а р т н ы й м е т о д о п р е д е л е н и я )

Навеску вещества (томат-пюре, томат-пасты, фруктового пю­ ре и пр.) — около 2—3 г, отвешенную на технохимических весах, переносят без потерь (смывая 50 мл прокипяченной дистиллиро­ ванной воды) в круглодонную колбу емкостью около 200 мл и приливают туда 1 мл 10 %-ной ортофосфорной кислоты для вы­ деления летучих кислот, находящихся в связанном состоянии.

Колбу соединяют с холодильником при помощи каплеулови­ теля и с парообразователем — трубкой, конец которой должен быть погружен в жидкость до половины объема. К концу холо­ дильника присоединяют форштосс, опущенный в приемник для собирания отгона. Приемник должен иметь метку, указывающую

300 мл отгона. При этом объем жидкости в перегонной колбе поддерживают постоянным( равным приблизительно 25 мл), не допуская пригорания и перебрасывания экстракта при бурном кипении в холодильник. Скорость перегонки регулируют так, что­ бы 300 мл отгона были получены примерно за 1,5 ч.

Во избежание значительных погрешностей от находящейся в воде углекислоты, титруемой вместе с летучими кислотами, па­ рообразователь наполняют дистиллированной водой, прокипячен­ ной в течение 1 ч.

Прежде чем открыть зажим и начать пропускать пар через анализируемую жидкость, необходимо воду в парообразователе довести до кипения и вытеснить парами ее весь находящийся там воздух.

Полученный отгон титруют 0,1 н. едкой щелочью при инди­ каторе фенолфталеине. Перед титрованием отгон нужно нагреть до 60—65° С.

Расчет ведут по следующей формуле:

306

Ускоренный метод определения

Преимущество ускоренного метода перед стандартным заклю­ чается в значительном сокращении времени, затрачиваемого на выполнение анализов (20—30 мин вместо 1,5—2 ч), а также в портативности прибора.

Водную вытяжку готовят при десятиминутном взбалтывании 20 г продукта со 100 мл дистиллированной воды в мерной колбе

рают еще 2 мл отгона; добавля­ ют 2 мл воды и опять отгоняют 2 мл. Эту операцию повторяют

4 раза и получают таким образом 15 мл отгона. Переносят отгон из цилиндра в небольшую колбочку, нагревают до температуры, близкой к температуре кипения, и титруют 0,01 н. раствором ед­ кой щелочи при индикаторе фенолфталеине.

Количество летучих кислот в пересчете на уксусную кислоту определяют по формуле

пК-0, 0006/?-100

х = ---------------------- ■— ,

а

где х — количество летучих кислот, %;

п— количество 0,01 н. щелочи, пошедшее на титрование отгона, мл;

К—’поправочный коэффициент щелочи;

Так как на стенках трубки и холодильника всегда остается незначительное количество кислоты, то прибор перед каждым новым определением следует промывать. Для этого горизонталь-

307

ную трубку холодильника составляют из двух частей, вплотную соединенных каучуковой трубкой.

Наряду с увеличением количества уксусной кислоты при био­ химическом распаде сахаров образуется этиловый спирт, содер­ жание которого нормируется некоторыми стандартами, напри­ мер, на плодовые соки (не более 0,5%). По ГОСТу 8756.5—70 для определения содержания спирта в консервах применяется бихроматно-йодометрический метод (арбитражный) и фотоколориметрический метод МолдНИИПП.

Б и х р о м а т н о - й о д о м е т р и ч е с к и й м е т о д о п р е д е л е н и я с о д е р ж а н и я с п и р т а

Метод основан на способности двухромовокислого калия в строго определенных условиях количественно окислять спирт в уксусную кислоту по суммарному уравнению:

3CH3.CH20H+2K2Cr20 7+ 8 H 2S04=3CH3.C00H+2Cr2(S04)3+

+ 2K2SO4+HH2O.

Окисляя спирт избытком титрованного раствора бихромата калия и определяя его остаток йодометрически, находят количе­ ство израсходованного бихромата и по уравнению рассчитывают количество спирта.

Техника анализа состоит в следующем. 10 г измельченного продукта (пюре, паста) или 10 мл сока переносят при помощи 125 мл воды в перегонную колбу (емкостью 300—500 мл), соеди­ ненную грушевидной насадкой с холодильником, к которому прикреплен форштосс. Отгон собирают в мерную колбу на 100 мл и продолжают перегонку до тех пор, пока колба не наполнится до метки.

В коническую колбу (емкостью 100 мл) наливают 10 мл 0,2 н. раствора бихромата калия, 5 мл концентрированной серной кис­

сетку и нагревают в течение 10 мин, избегая бурного кипения. Смесь переносят (смывая колбу и часовое стекло) при помощи 300 мл воды в большую, коническую колбу (емкостью 500 мл), растворяют в ней 1 г йодистого калия, закрывают пробкой (луч­ ше пришлифованной) и оставляют на 2 мин. После этого смесь титруют по каплям 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, при­ бавляя в конце титрования 5—6 капель 1%-ного раствора крах­ мала до перехода синеватой окраски в светло-зеленую. Если при нагревании смесь окрашивается в зеленый цвет или если на ти­ трование уходит меньше 8 мл тиосульфата, то отгон разбавляют и определение повторяют.

Процентное содержание спирта рассчитывают по формуле

x=0,00\ \ b { V lK l—V 2K 2) юо,

где Vi — объем бихромата калия, взятого для определения, мл;

308

раствора бихромата калия, 5 мл концентрированной серной кис­ лоты и 300 мл воды, затем прибавляют 1 г йодистого калия, закрывают колбу пробкой и через 2 мин титруют раствором тио­ сульфата натрия.

4.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛЫ, МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ И СОЛЕЙ

Всостав минеральной части различных продуктов входят металлы — чаще всего соединения Na, К, Са, Mg, Fe и др. — и металлоиды — S, Cl, Si, Р и др. Кроме того, в пищевых продук­ тах содержатся микроэлементы (Mn, Си, Со, Zn, В и др.), ока­

зывающие значительное влияние на биологическую ценность продуктов.

Количество золы и ее состав в растительном сырье зависит от его природы, степени зрелости, климатических и почвенных условий, а в животном — от химического состава корма, породы или вида животного и других факторов.

В плодах и ягодах показатель золы колеблется от 0,3 до 1,2%, в овощах — от 0,4 до 1,8%, в мясе теплокровных животных и рыб — от 1 до 2%, в молоке — от 0,7 до 0,9%.

В заводской практике обычно ограничиваются определением общего количества золы, количества механических загрязнений, главным образом песка, и в отдельных случаях — содержания хлоридов.

Определение зольности

При озолении пищевого продукта его минеральная часть пре­ терпевает ряд изменений вследствие разложения при прокали­ вании и взаимодействия минеральных составных частей между собой, с углем и кислородом воздуха. Соли органических кислот при этом переходят в карбонаты; фосфор и сера, входящие в со­ став органических веществ, образуют фосфорную и серную кис­ лоты; некоторые нитраты дают окиси. Таким образом, химиче­ ский состав и масса золы пищевого продукта отличаются от состава и массы его естественных минеральных ингредиентов.

При обычных способах озоления возможны потери минераль­ ных веществ продукта вследствие частичного улетучивания хло­ ридов, фосфорнокислых и сернокислых соединений в виде фос­ фора, сернистого газа, сероводорода. Для уменьшения погреш­ ностей озоление следует проводить особенно осторожно.

Навеску для анализа можно брать из предварительно высу­ шенной или невысушенной средней пробы продукта.

309

В первом случае в прокаленном и взвешенном фарфоровом тигле на аналитических весах отвешивают 2—3 г измельченного вещества, причем не следует измельчать вещество до порошко­ образного состояния, при котором затрудняется доступ воздуха, необходимого для окисления органической части продукта, и пы­ линки вещества могут увлекаться уходящими при сожжении газами.

Если продукты не высушены, то в предварительно прокален­ ный и взвешенный тигель отвешивают навеску (10 г плодоовощ­ ных или 5 г мясо-рыбных продуктов) с точностью до 1 мг и до начала сожжения подсушивают. Молока для озоления берут око­ ло 25 г. Его предварительно отвешивают в бюксе с притертой пробкой и подливают в тигель по мере испарения. Точно массу молока устанавливают по разности между массой наполненного и пустого бюкса.

Тигель с сухим веществом вставляют в фарфоровый треуголь­ ник, покрывают крышкой и нагревают на слабом некоптящем пламени. В первый период сухой перегонки, когда образуется значительное количество газообразных продуктов, пламя не дол­ жно касаться дна тигля, чтобы не происходило разбрызгивания и увлечения отходящими газами частиц оголяемого продукта. По мере уменьшения количества выделяющихся газов пламя при­ ближают к дну тигля и лишь после того, как выделение газов прекратится, пламя усиливают.

Для лучшего притока воздуха тигель ставят в наклонное по­ ложение, крышку приоткрывают и содержимое осторожно ого­ ляют при слабо-красном калении до получения однородной золы белого или светло-серого цвета, иногда с красноватым или зеле­ новатым оттенком. Следует учитывать, что зола обладает до­ вольно высокой гигроскопичностью. В связи с этим ее повторно прокаливают в течение 15—20 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Эти операции повторяют до получения постоянной массы, после чего рассчитывают содержание золы в анализируе­ мом продукте по формуле

где х — содержание золы в продукте, %; а — масса тигля, г;

Неосторожное и сильное прокаливание приводит к искажению результатов, так как в золе могут быть легкоплавящиеся соеди­ нения (щелочные фосфаты, силикаты), которые обволакивают поверхность несгоревших угольных частичек, прекращая к ним доступ кислорода воздуха. Кроме того, при сильном прокалива­ нии указанные выше потери от улетучивания некоторых зольных элементов значительно увеличиваются.

310

Озоление часто проводят в электронагревательных муфель­ ных печах. В этом случае минерализация также проходит стадии удаления влаги, ооугливания (при 350—400° С) и собственно ми­ нерализации (при 500—600° С) с образованием и удалением угле­ кислого газа, сернистого газа и др.

Если озоление проводят с необходимыми предосторожностя­ ми, но частицы угля исчезают крайне медленно, целесообразно провести некоторые дополнительные операции. Наиболее простая из них заключается в следующем. Тигель снимают, охлаждают, приливают к содержимому немного горячей дистиллированной воды и осторожно выпаривают ее, не доводя до кипения, во из­ бежание потерь золы при разбрызгивании. После выпаривания золу подсушивают и снова прокаливают до исчезновения частиц угля.'Вода растворяет соли и освобождает частицы угля, кото­ рое всплывают и после удаления воды легко окисляются. В слу­ чае необходимости эту операцию можно повторить.

Для продуктов с большим содержанием солей рекомендуется вместо воды добавлять 3%-ный раствор перекиси водорода, а для бедных солями — 1—2 капли 30%-ной перекиси водорода. За­ служивают внимания ускоренные методы озоления с примене­ нием уксуснокислого кальция, азотной и щавелевой кислот.

Определение механических примесей

В соответствии со стандартами на некоторые консервы (то­ мат-пюре, фруктовое пюре и др.) требуется определять механи­ ческие примеси (песок и пр.), содержание которых не должно превышать 0,05—0,1 %• Этот показатель нередко находят по ко­ личеству золы, нерастворимой в 10 %-ном растворе соляной кис­ лоты. Результаты анализов могут оказаться завышенными, так как наряду с песком определяется природная кремниевая кис­ лота, тоже не растворяющаяся в разбавленной соляной кислоте.

Для определения механических примесей в томатных и других пюреобразных консервах Марх и Котляр предложили метод от­ мывания песка от органических составных частей водопроводной водой. Несмотря на относительную быстроту, дешевизну и малую трудоемкость, этот метод нужно применять с определенной осто­ рожностью, так как механические примеси, находящиеся в пыле­ образном состоянии, могут быть отмыты водой вместе с томатной массой. Указанный метод является стандартным и приме­ няется при анализе многих видов пищевых продуктов, техника проведения его заключается в следующем.

В высокий стакан емкостью 500—600 мл вносят навеску про­ дукта (если присутствие песка резко выражено и он скрипит на зубах, то берут 50 г пасты или пюре, а в остальных случаях — 100 г). Доливают стакан водой почти доверху, энергично разме­ шивают стеклянной палочкой и оставляют в покое, пока не ося­ дет главная масса взмученного продукта и не осветлится верх­

311