книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

держащих кислород, с другой стороны, требуют создания благоприятных условий для восстановления высших оки­ слов железа шлака в последующих процессах.

§ 2. Основы окислительного рафинирования металлов

Различие в величине сродства металлов к кислороду используется в процессах окислительного рафинирова­ ния черновых металлов.

В этих процессах создаются условия, в которых окис­ ляются металлы — примеси и не окисляется основной ме­ талл. В результате добиваются практически полного уда­ ления примесей при частичном окислении основного ме­ талла. Если окисел примеси не растворим в основном металле, он всплывает на поверхность и его удаляют из ванны. Практически необходимые для рафинирования условия получают при продувке через ванну воздуха. Ванна насыщается кислородом до необходимой концен­

(медь, свинец) содержат до 97—99% основного металла, остальное — примеси, которые чаще всего находятся в черновом металле в растворенном состоянии, реже в ви­ де соединений (с кислородом, серой, мышьяком и дру­ гими элементами), растворенных или взвешенных в виде частиц отдельной фазы в массе основного металла.

Высокотемпературное окислительное рафинирование металлов осуществляют в специальных печах. В печи находится расплав чернового металла, содержащий при­ меси и шлак. Рассмотрим термодинамические условия окислительного рафинирования металла ( M e ) от приме­ си ( M e ' ) , имеющей большее сродство к кислороду.

Окислительное рафинирование возможно если

Р о2(МеО)^> Р о г(Ме'0) ’ Г - е - К 0 Г Д а УПРУГОСТЬ ДИССОЦИЗЦИИ ОКИС-

ла основного металла больше упругости диссоциации окисла примеси.

Поэтому металлургам, чтобы добиться максимально полного удаления примеси M e ', необходимо стремиться получать наибольшее значение упругости диссоциации окисла основного металла в печи см. уравнение (IV.31).

Поскольку при рафинировании приходится иметь де­ ло практически с чистым металлом, величина [M e ] мо­

жет быть принята постоянной. Таким образом, е д и н с т ­ венным путем повышения упругости диссоциации окисла основного металла будет увеличение концентрации его

вметаллическом расплаве. Обычно это осуществляется

врезультате барботажа металлической ванны воздухом или кислородом.

Чтобы ответить на вопрос, до каких пределов целе­ сообразно окислять ванну основного металла, в качестве примера рассмотрим окисление меди при ее рафинирова­ нии. При температуре рафинирования 1200° С предель­ ная растворимость кислорода в жидкой меди составляет 12,4%. Поскольку равновесное давление кислорода над насыщенным раствором равно давлению над чистым оки­ слом, дальнейшее повышение содержания кислорода в ванне больше 12,4% нецелесообразно.

Одновременно с повышением упругости диссоциации окисла основного металла нужно стремиться уменьшить равновесное давление р'0а окисла примеси определяемо­

го уравнением

Согласно уравнению (IX.52) для снижения р'0> и пол­

ного удаления примеси необходимо максимально сни­ жать активность M e О в шлаке, что может быть достиг­ нуто, если шлак, обогащенный Ме'О, непрерывно уби­ рать из печи. В момент достижения равновесия упру­ гость диссоциации окислов основного металла и примеси равны. Приравнивая уравнения (IV.31) и (IX.52) и ре­ шая полученные равенства относительно концентрации металла, получим выражение

V Рог

На основании этих данных еще раз убеждаемся, что для получения минимального содержания примеси в ра­ финируемом металле необходимо максимально повы­ шать активность кислорода в ванне, что достигается при насыщении черновой меди раствором Си20 и минималь­ ном содержании М е ' О в шлаке.

Из выражения (IX.52) следует, что равновесное давление кислорода зависит также от содержания

Влияние температуры на процесс не будет однознач­ ным. С одной стороны, основная реакция окислительно­ го рафинирования (IX.54), как правило, экзотермпчна. Согласно правилу Ле-Шателье повышение температуры должно способствовать сдвигу равновесия реакции в ле­ вую сторону, что отрицательно скажется на результатах рафинирования. С другой стороны, повышение темпера­ туры в ряде случаев обеспечивает более высокую раст­ воримость M e О в металле, а ІѴІе'О в шлаке, что должно снизить конечную концентрацию примеси. В каждом конкретном случае этот вопрос требует отдельного ре- ■шения.

Черновые металлы содержат, как правило, не одну, а несколько примесей, отличающихся различным сродст­ вом к кислороду. Учитывая, что упругость диссоциации окислов зависит не только от стандартной величины сродства к кислороду, но н от концентрации данного металла в растворе, последовательность удаления приме­ сей из металла не должна строго соответствовать вели­ чинам стандартного сродства металлов к кислороду, а будет определяться исходными содержаниями примесей в металле. Например примесь, имеющая более высокую упругость диссоциации окисла, но содержащаяся в большом количестве в металле, будет окисляться в пер­ вую очередь. Обычно примеси окисляются совместно, но в разной степени, что зависит от термодинамических ха­ рактеристик. Совместному окислению примесей способ­ ствует также различие концентрации кислорода в разных участках барботируемой ванны. Предельное содержание примесей можно найти из условия равенства упругости диссоциации всех окислов примеси и основного металла

Процесс затрудняется, если М е О мало, а M e 'О наобо­ рот значительно растворим в металле, если M e 'О обра­ зует стойкие соединения с другими примесями, раство­ римыми в металле.

В металлургической практике широко распростра­ нено окислительное рафинирование черновой меди и (свинца. Рафинирование черновой меди должно проте­

кать в более благоприятных условиях, чем рафинирова­ ние свинца. Это связано с тем, что растворимость окис­ лов свинца в жидком свинце близка к нулю, а раствори­ мость закиси меди в меди значительна. Различие в ве­ личинах растворимости резко сказывается на кинетике процесса. При температурах 1100— 1200° С в жидкой ме­ ди растворяется 8,3— 12,4% СщО, тогда как до темпера­ тур 800° С растворимость кислорода в свинце практичес­ ки равна нулю. Несмешиваемость глета (РЬО) и черно­ вого свинца приводит к кинетическим затруднениям, вследствие перенесения реакции Ме'+РЬО^.Ме'О+РЬ на границу раздела РЬ—РЬО при недостаточно развитой межфазной поверхности раздела.

Обменная реакция осуществляется практически толь­ ко на каплях свинца, которые образуются в факеле воз­ душной среды при продувке металла воздухом и на меж­ фазной границе рафинируемый металл — шлак.

При наличии в черновой меди совместно значитель­ ных количеств никеля, мышьяка и сурьмы процесс уда­ ления этих компонентов окислением встречается с боль­ шими трудностями. Это связано с образованием сравнительно прочных сиботаксисов в жидком метал­ ле, которые при кристаллизации меди дают медно­ никелевые антимонаты и арсенаты — медно-никелевые слюдки.

По формуле (IX.55) можно рассчитать предельные те­ оретически возможные остаточные концентрации приме­ сей в металле. Так, согласно данным А, Н. Вольского, предельная концентрация остаточного железа в меди со­ ставляет 0,0011%, никеля 0,13%. В ряде случаев для снижения предельного содержания примеси в металле эффективен перевод образующихся окислов примеси в более сложное и прочное химическое соединение. Напри­ мер, при рафинировании от никеля добавкой железной руды закись никеля можно связать в феррит (NiO- •РегОз). Добавкой соды или окиси кальция мышьяк и сурьму переводят в соответствующие арсенаты или анти­ монаты (Na3As0 4 , Na3Sb04). При образовании химичес­

ких соединений из окислов примесей убыль термодинами­ ческого потенциала возрастает на величину термо­ динамического потенциала образования сложного соеди­ нения из окислов. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению значения константы равновесия реакции

ликатном расплаве. Целесообразнее работать с неболь­ шим количеством шлака, периодически (2 —3 раза) уда­

ляя его из печи по ходу выгорания примесей. После окисления примесей и снятия шлака медь, насыщенная закисью меди, в том же аппарате подвергается восста­ новлению с помощью содержащих углерод материалов (природного газа, мазута, дерева и др.). Огневое рафи­ нирование позволяет достаточно полно удалить примеси, отличающиеся большим сродством к кислороду, такие примеси как золото, серебро, селен, теллур при этом ос­ таются в меди. Дальнейшую очистку металла осущест­ вляют электролитическим способом.

В качестве примера сульфидирования металлов в процессе их окислительного рафинирования нужно при­ вести широко распространенный способ топкого обезмеживания чернового свинца. Процесс основан на раз­ личии в сродстве к сере у свинца, и меди. В жидкий свинец, содержащий около 0,1% Си, при температуре 340° С вмешивают элементарную серу. Так же как и в случае огневого рафинирования меди первоначально

свинец растворяется в основном металле, предел раст­ воримости 0,8%. В насыщенном серой свинце вследст­ вие различия в сродстве к сере у меди и свинца осуще­ ствляется реакция:

ходе реакции величина p S(pbS) уменьшается, а значение Рд сeus) остается постоянным. Исходя из вышеизложен-

ного можно оценить предельную остаточную концентра­ цию меди в свинце. Упругость диссоциации PbS опреде­ ляется выражением

если принять, что концентрация основного металла [РЬ] в ходе процесса меняется незначительно. В случае рас­ твора, насыщенного сульфидом свинца, остаточная кон­ центрация меди не должна превышать миллионных долей процента. '

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ и ЗАДАЧИ

1. Какая окалина: плотная или пористая и рыхлая— образуется

2.Почему при адсорбции водорода на металле изменение потен­ циала поверхностного электрического поля (ДU) отрицательно, а при адсорбции кислорода AU положительно?

3.В чем сущность физической адсорбции и хемосорбции? При

каком характере адсорбции и почему легче протекает десорбция газа?

4.Почему окисление поверхности металла начинается с плоско­ стей, имеющих наименьшую плотность упаковки?

5.Какие процессы определяют кинетику закрепления кислорода на поверхности металла при низких температурах? В чем сущность каждого из них?

6.Каковы основные положения теорий Кабрера и Мотта и Ваг­

нера?

7.Записать реакции образования аниона хемосорбированного кислорода для окислов цинка и никеля.

8.Почему граничный слой, образующийся между окисью цинка

пкислородом при хемосорбции последнего, называется обедненным, а между закисью никеля и кислородом — обогащенным? Как загряз­ нен этот слой в каждом из двух случаев?

9.При большем или при меньшем сродстве металла к электрону скорость окисления на стадии образования тонкой пленки будет вы­ ше и почему?

10.Объяснить характер зависимости скорости низкотемператур­ ного окисления от толщины пленки.

11.При каких условиях и почему металл с меньшим сродством

ккислороду может окисляться быстрее, чем металл, имеющий боль­ шее сродство?

12.Какая из перечисленных ниже реакций протекает по границе

13.Записать уравнение Вагнера для окисла с преимущественной электронно-дырочной проводимостью и для окисла, у которого зна­ чительная доля ионной составляющей проводимости.

14.Почему и как изменится концентрация двухзарядных нике­ левых вакансий, если при постоянном давлении кислорода произой­ дет увеличение концентрации дырок в закиси никеля?

15.Почему добавка лития ускоряет окисление цинка, но замед­ ляет окисление никеля?

16.Как влияет на электросопротивление закиси никеля легирова­ ние ее окислами лития и хрома? Почему?

17.В каком положении оказалась бы «метка» при преимущест­ венном перемещении через слой окисла анионов кислорода?

18.Почему скорость окисления меди при образовании только

слойной окалины от давления кислорода не зависит?

19.Почему при получении меди, свинца и ряда других метал­ лов проводят специальный процесс окислительного рафинирования?

Вчем заключается этот процесс?

20.В каком случае удаление примеси будет протекать полнее:

если окисел рафинируемого металла нерастворим, если он ограни­ ченно растворим в металлическом расплаве и почему?

21.Как меняются упругости диссоциации окислов основного ме­ талла и примесей по мере протекания процесса окислительного ра­ финирования?

22.Чем определяется конечное содержание примеси в рафини­

рованном металле, зависи'г ли оно от начального ее содержания? 23. Почему рекомендуется рафинировочный шлак удалять с по­ верхности металлического расплава периодически по ходу процесса? 24. Какое влияние на рафинирование может оказать введение в шлак флюса инертного по отношению к окислу рафинируемого ме­

талла, но образующего с окислом прочное химическое соединение?

25.Что такое барботаж и для чего ом применяется в процессе окислительного рафинирования?

26.Каким образом и какие параметры системы следует регули­ ровать при окислительном рафинировании металла, чтобы обеспе­ чить максимально полное удаление примесей?