книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

где А, В, С, D — постоянные интегрирования соответст­ вующих однородных уравнений.

Из выражений (3.22) и (3.23) следует, что со време­ нем максимальные отклонения траектории стабильного иона от оси анализатора увеличиваются. Удаление ионов данной массы, влетевших при опеределенных начальных условиях в анализатор, от его оси может оказаться больше расстояния от оси до полеобразующих электро­ дов, т. е. стабильный ион, который мог бы достичь

электрод. Это означает, что с ростом скорости регистра­ ции уменьшается интенсивность тока стабильных ионов на выходе анализатора, т. е. уменьшается чувствитель­ ность масс-спектрометра.

§10. Зависимость максимальной скорости регистрации КМ от параметров анализатора

Для нахождения искомой зависимости воспользуемся уже известной из гл. 2 методикой расчета формы им­ пульса спектра масс. В выражениях (3.22) и (3.23) коэффициенты А, В, С, D определяют следующим об­ разом:

W2

WX

(3.25)

(3.26)

W2

у

W2

у

где

60

Преобразуем выражения (3.22) и (3.23) к виду:

.. .. f i*(5o)*i(6)-MSo)*«(S)

л л о \ ;

во внимание сделанные ранее упрощения при расчетах Ki и Кз, находим:

61

Выражения в круглых скобках формул (3.34) и (3.35) не зависят от начальных условий влета иона в анализа­ тор, поэтому для ионного тока вблизи х- и у-границ стабильности (2.28) и (2.29) останутся справедливыми и в рассматриваемом случае больших v. Изменится лишь вид входящих в данные формулы функций фж и фу.

жениями для фх и фу видно, что при у->-0 ф*->ф* и При возрастании v ф* и ф* монотонно умень­ шаются. Для областей значений ф^-И) и фу->0, соот­ ветствующих достаточно высокой разрешающей способ­ ности, как известно, нормированная амплитуда импульса

спектра масс 'П = -^ ф Л:фу [см. уравнение (2.34)1. При

больших скоростях регистрации нормированная ампли­

62

Разрешая найденное уравнение второй степени отно­ сительно v, отбросив при этом отрицательный корень, не имеющий в данном случае физического смысла, опре­ деляем искомое соотношение, связывающее возможную скорость регистрации спектра масс в диапазоне масс М

Таким образом, в КМ, работающем в диапазоне массы 50 а. е. м. при частоте ВЧ-электрического поля, равной 2 Мгц, длине анализатора 20 см, ускоряющем ионы напряжении 50 в, разрешении на 5%-ном уровне (Лги = 20) и допустимом уменьшении интенсивности пика данной массы в 3 раза, максимальная скорость реги­ страции будет равна 37 000 а. е. м.!рзк. Это уже вполне сравнимо со скоростями регистрации в самых быстро­ действующих времяпролетных масс-спектрометрах. От­ метим, что найденная максимальная скорость регистра­ ции почти на порядок меньше допустимой границы при­ менимости формулы (3.40), определяемой с помощью критерия малости v по формуле (3.21).

Анализ выражения (3.38) с учетом (3.36) и (3.37) показывает, что с увеличением скорости регистрации спектра масс происходит ухудшение трансмиссии (тем больше, чем больше молекулярный вес анализируемого компонента), т. е. усугубление дискриминации по мас­ сам [см. выражение (2.35)]. Вместе с тем диапазон масс, в пределах которого трансмиссия анализатора КМ равна 1, отодвигается в сторону более легких масс, в чем также легко убедиться, анализируя уравнение (3.38). Подставляя в (3.38) выражения (3.36) и (3.37), в кото­ рых раскрыты значения (1 — Pi) и р2, а параметры анализатора исключены с помощью выражения (3.40), находим:

63

откуда при г)*=1 получим выражение для М* , аиалогичное (2.33):

о том, как влияет скорость регистрации на величину достижимой абсолютной разрешающей способности. Ис­ ключая из выражений (3.40) и (2.69) UrCK и L, получим

vMaKc < 5 ,7 -1 05 (f/AlL‘ м ч>) [VI + 0,3 (А — 1) - 1 ] (АУИ)3/*, (3.43)

из которой видно, что при заданных частоте ВЧ-поля, качестве разрешения, допустимых потерях в чувстви­ тельности и номере массы максимальная скорость ре­ гистрации прямо пропорциональна абсолютной разре­

§11. Максимальная скорость регистрации при непостоянных во времени г0 или со

До сих пор мы полагали, что развертка спектра масс в КМ осуществляется путем изменения во времени на­ пряжений V и U при сохранении между ними жесткой связи *, а величины г0 и со остаются неизменными. Осу­

* Если отношение X=U/V неизменно в процессе разверток спектра масс, то абсолютная разрешающая способность пропорцио­ нально ухудшается с ростом анализируемой массы согласно урав­ нению (2.9). Если же это отношение изменять во времени по закону

0,75ДЛ4

X ^ 0,16784

М0-р vt

где (М о + 1)— номер минимальной из анализируемых КМ масс, то величина абсолютной разрешающей способности КМ ДМ во всем анализируемом диапазоне масс останется неизменной.

64

где Аг0 — отклонение величины го от номинального зна­ чения на расстоянии z от начала анализатора; Аг0 макс — максимальное отклонение г0 от номинального значения, наблюдающееся в конце анализатора, т. е. на расстоя­ нии L от места влета ионов в анализатор.

Рис. 10. Малые изменения геометрии ана­ лизатора, частично компенсирующие ухуд­ шение разрешающей способности с увеличе­ нием скорости регистрации;

а — конусообразные электроды, оси которых па­ раллельны друг другу; б — цилиндрические элек­ троды, оси которых сходятся в одной точке на оси анализатора.

В соответствии с решением (1.30) уравнения (1.14) 2-составляющая траектории иона в анализаторе'— линей­ ная функция времени, т. е.

66

Рассчитаем умакс для случая, когда введено компен­ сирующее изменение геометрии анализатора, т. е. когда

г; = г0 (1 + - ^ £ - . ^ = г0 + Дг0.

Как известно, время пролета ионом с массой М анали­

(a, q) в зоне стабильности за время пролета ионом ана­ лизатора, выраженный в атомных единицах массы, со­ ставит

SMj = t j t a = 7,25 • 10~7 (vL V M / ] / V ^ d = К У М . (3.52)

Именно этот сдвиг должен быть скомпенсирован та­ ким изменением г0 во время пролета ионом анализатора, которое обеспечило бы неизменность коэффициентов q (и а) за время tL, что равносильно соблюдению условия

Из уравнения (3.53) можно получить выражение, связывающее сдвиг по шкале масс бМ2 с необходимым для компенсации данного сдвига изменением г0 (т. е.

Д/-0):

Модуль разности |6М [— бМг| не должен превышать некоторой доли от абсолютной разрешающей способно­ сти КМ, определяемой выражением (2.9), т. е.

5* 67

Подставив в (3.55) выражения (3.52) и (3.54), по­

1+ Л^о/Л)

Функция F(M), определенная для М > 0, является параболой, имеющей один экстремум и два нуля при

Mi = 0 и M2 = h]lhl, где hx и h2 определены выражениями

(3.52) и (3.54). При

Для выполнения условия (3.55) во всем анализируе­

Выражение (3.60) служит очевидным решением по­ ставленной вариационной задачи по отысканию макси­ мально широкого диапазона анализируемых КМ масс, удовлетворяющих условию (3.55). Разрешая его относи­

тельно У Ммакс, найдем выражение, связывающее Ммакс,

F, v, UyCK и Лг /г0:

Поскольку неравенство (3.56) особенно трудно обес­ печить при F — Fмакс-, преобразуем выражение (3.56), подставляя под знак модуля в правой его части Fmакс из (3.58) вместо F:

68

Исключая из (3.61) и (3.62) выражение в квадрат­ ных скобках и проводя в полученном выражении для Тмакс замену величин Uycк и L согласно (2.69), найдем

Сравнивая выражение для vMaKC (3.43) с только что полученным (3.63), убеждаемся, что с помощью опи­ санной в данном параграфе компенсации верхний предел скорости регистрации, достижимый в КМ, составит:

образующих стержней (Дго/го) преобразуем (3.61) с по­ мощью (2.69) к виду:

Если подкоренное выражение в правой части (3.65) близко к 1, получим приблизительное равенство:

AVr0— 1,65-10~6уАгн’/Д-^максАМ)1/г. (3.66)

При v= ломаке окончательно имеем:

полеобразующих электродов при максимально возмож­ ных скоростях регистрации составляет малую величину, обратно пропорциональную относительной разрешающей способности, достигаемой в КМ, и с уменьшением ско­ рости регистрации спектров масс пропорционально уменьшается.

Убедившись в малости величины (Аго/г0) Мако, можно, возвращаясь к исходным выражениям для коэффициен­ тов а и q (3.5), (3.6), показать, что введение малых,

69