книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

порционально корню квадратному из номера массы. Из графика рис. 8 можно видеть, что на расстоянии 0,01 а. е. м. от границы стабильности ток нестабильных ионов массы 100 а. е. м. примерно в 300—500 раз меньше его максимально возможного значения в импульсе; на

Рис. 8. Форма «хвостов» импульса спектра масс в КМ.

расстоянии 0,1 а. е. м. — в 50 000—100000 раз меньше, а на расстоянии в 0,5 а. е. м. — на 8—10 порядков. Фор­ мула (2.44) описывает закон спадания величины ионного тока от дг-границы стабильности в сторону увеличения номера массы, а формула (2.45) — в сторону умень­ шения номера массы от «/-границы. Законы спадания ионного тока обусловлены нестабильностью только х- или «/-параметра. Обычно это имеет место при не очень высокой относительной разрешающей способности. Когда относительная разрешающая способность превосходит некоторую критическую величину (при М /АМ ^ 30), за­

40

висящую от геометрических размеров анализатора и его входной апертуры (см. рис. 7) [8, 22], относительные значения токов в хвостах будут меньше, чем это опре­ делено выражениями (2.46) и (2.47), так как ограниче­ ние тока в данном случае происходит не по одному, а по обоим параметрам траектории ионов, несмотря на то что один из параметров стабилен. Расчет для хвоста, обра­ щенного в сторону увеличения номера массы, следует вести по формуле

и для хвоста, обращенного в сторону уменьшения но­ мера массы, по формуле

где значения 1 ИХ и 1 пу определяются соответственно из выражений (2.46) и (2.47), а 1Х и / у — из формул (2.13)

или (2.28) и (2.29).

Необходимо отметить, что результаты расчета перед­ него и заднего фронтов и обоих хвостов импульса спектра в общем виде по формулам (2.13) по порядку величин и основным закономерностям совпадают с ре­ зультатами расчета в только что рассмотренном част­ ном случае, когда х0 и УоФО, а х0— у0= 0 .

Влияние изменения формы входной апертуры анали­ затора на форму импульса спектра масс специально исследовалось в работе [22]. Из результатов этой работы следует, что можно указать два крайних случая для условий впуска ионов в анализатор, дающих максималь­ но отличающиеся друг от друга результаты. На рис. 9 рассмотрена входная апертура анализатора, представ­ ляющая собой ориентированное вдоль осей х и у кресто­ образное отверстие, соответствующее форме импульса, максимально приближающейся к П-образной. Если же входная апертура, имеющая по-прежнему форму кресто­ образного отверстия, ориентирована в плоскости х и у вдоль прямых у = +х, т. е. повернута относительно пер­ вого случая на 45°, то при прочих равных условиях форма импульса спектра масс максимально прибли­ жается к куполообразной (или треугольной). Физически этот результат объясняется тем, что во втором случае ионы при влете в анализатор попадают в области с

41

максимальным значением напряженности электрического поля квадрупольной линзы и процесс отфильтровывания по обоим параметрам траектории происходит полнее, чем в первом случае, когда ионы попадают в анализатор в области с минимальным значением напряженности

Рис. 9. Возможные формы входной апертуры ана­ лизатора:

крестообразное отверстие, ориентированное вдоль осей

х н у (сплошная линия) и повернутое относительно пер­ вого на 45° (пунктир).

электрического поля. В этом случае процесс отфильтро­ вывания ионов в основном происходит по х - или у-пара- метру его траектории. Из этого следует вывод о целесо­ образности выбора формы входного отверстия анали­ затора, по возможности приближающейся к форме, изображенной на рис. 9 пунктиром.

Увеличение площади входной апертуры анализатора без изменения формы (т. е. увеличение отверстия с сохранением подобия нового и старого отверстий) при­

водит к увеличению амплитуды импульса и приближает его форму к куполообразной.

42

§ 6. Зависимость абсолютной разрешающей способности КМ от энергии ионов и электрических параметров поля анализатора

Как уже отмечалось выше, для достижения разре­ шающей способности AM на массе М ионы указанной массы должны находиться в поле квадрупольного ана­ лизатора в течение некоторого временного интервала tL, необходимого для того, чтобы ионы с массами ^ М —ДМ и ^ М + АМ, летящие по нестабильным траекториям, успели отклониться от оси анализатора на расстояние большее, чем радиус поля, и, следовательно, осесть на стержни анализатора.

Для определения количества прошедших на выход анализатора нестабильных ионов, отнесенного к полному их числу, инжектированному в анализатор, можно вос­ пользоваться формулами (2.46) и (2.47). Напомним, что время tL, сек, пролета ионом с массой М, а. е. м., ана­ лизатора длиной L, см, при энергии поступательного движения иона вдоль оси анализатора, определяемой разностью потенциалов пройденного ионом ускоряющего

~VU уск

Это же время, выраженное в числе периодов (п) ВЧ-электрического поля в квадрупольном анализаторе, изменяющегося с частотой f, Мгц, будет

Выражения (2.46) и (2.47) можно преобразовать с помощью формулы (2.51):

(2.53)

43

Интересующую нас величину разрешающей способ­ ности обычно оценивают следующим образом. В теории масс-спектрометрии принято считать два соседних пика с одинаковыми амплитудами разрешенными, если сиг­ нал в провале между ними не превышает определенного значения, составляющего некоторую долю Й1=€0,5 ампли­ туды пиков. При этом возможны два случая. Первый, когда ширина линии спектра масс масс-спектрометра без учета хвостов, оцениваемая в данном случае по формуле (2.9), больше разности между соседними разрешаемыми массами, и тогда сигнал в провале между ними равен сумме потоков ионов двух соседних масс, летящих по стабильным траекториям, величины которых определя­ ются в общем случае выражениями (2.13), в рассмот­ ренном нами частном случае формулами (2.28) и (2.29).

Из упомянутых формул с очевидностью следует, что в результате крутого спада сигнала на границах импуль­ сов даже незначительные взаимные перекрытия сосед­ них импульсов, составляющие 0,01—0,02 разности их масс, приводят к резкому увеличению интегрального сигнала в провале между ними. Таким образом для качественного воспроизведения спектра ширина спек­ тральной характеристики без учета ее хвостов должна

быть равна или меньше разности масс соседних им­ пульсов.

В случае, когда ширина спектральной характеристи­ ки, определяемой по формуле (2.9), равна разности масс, которые должны быть разрешены, величина сиг­ нала в провале между соседними, одинаковыми по ве­ личине, импульсами, отнесенная к полному ионному то­

44

Полностью повторяя процедуру расчета, изложенную в предыдущем параграфе для случая лсо = г/о= 0, получим для искомых нормированных ионных токов на х- и ^-границах стабильности выражения, совпадающие с

(2.28) и (2.29), в которых

При Ib^ro/Ro выражения (2.28) и (2.29) с учетом (2.55) легко преобразовать к виду

Нормированный сигнал в провале между одинаковы­ ми по амплитуде смежными импульсами для масс 7И<Мгр будет иметь следующее значение:

а для М > М тр (в данном случае 6МХ= 6МУ= ДМ)

Отношение амплитуды импульса спектра масс к сиг­ налу в провале между импульсами, определяющее ка­ чество разрешения масс-спектрометра, в диапазоне масс М < М Гр (когда трансмиссия г| = 1) равно

а для масс, больших Mj*p (т]>1) (см. (2.34)], равно:

46

Из выражения (2.59) следует, что время пролета ионом анализатора, необходимое для того, чтобы на массе М обеспечивалась разрешающая способность ДМ по уровню 100/А2 (%), выраженное в числе ионов

ВЧ-колебаний электрического поля анализатора, имеет значение:

что согласуется по характеру зависимости с аналогич­ ным выражением из работы [8], т. е. при упомянутых выше условиях для обеспечения разрешения по 50%-но­

по 10%-ному уровню (Л2= 10) /г= 28)/ М/ДМ.

Расчет показывает, что условие (2.59) достаточно жесткое, поскольку начальная энергия поступательного вдоль оси г движения ионов Иуск, удовлетворяющая этому соотношению, при Л2=10, ДМ —1 и обычных пара­

метрах анализатора (1 = 20 см, / = 3 Мги) достаточно мала (2,36 эв).

В случае, когда ширина спектральной характеристи­ ки ДМ (2.9) меньше разности между соседними масса­ ми, разрешаемыми прибором, сигнал в провале между импульсами определяется суммой токов нестабильных ионов аж + ау, рассчитываемых с помощью выражений (2.52) и (2.53). Учитывая, что ах<.ау, можно для упро­ щения расчетов считать, что сигнал в провале не будет превышать 2ау. При этом отношение амплитуды импуль­

са к сигналу в провале с учетом трансмиссии в диапа­ зоне масс будет равно:

46

всех входящих в него величин и разрешая его относи­ тельно п, находим:

между смежными границами рядом стоящих, разрешае­ мых прибором импульсов, определяемыми спектральной

из которого с очевидностью следует, что при реальных значениях входящих в него величин, например 2«£Лг< < Л 2н^Ю 6, отношение АМ/бМ>10 и, значит, протяжен­ ность хвостов (8М) линии спектра масс всегда много меньше ее ширины, определяемой выражением (2.9). Из этого вытекает один важный вывод: в КМ может быть реализована достаточно высокая разрешающая способ­

его оси, определяемая значением п, должна выбираться с таким расчетом, чтобы разница в величинах А2 и А2н, определяющих отношение амплитуды сигнала к сигналу

47

ну спектральной характеристики AM в 1,5—2 раза мень­ шей, чем это необходимо, что неизбежно приведет к ухудшению трансмиссии [см. формулу (2.34)]. В качест­ ве ориентировочного можно рекомендовать соотношение

которое позволяет после подстановки его в выражение

Из выражения (2.69) следует, что абсолютная раз­ решающая способность зависит от уровня, по которому осуществляется разрешение, прямо пропорциональна энергии влетающих в анализатор ионов, обратно про­ порциональна квадрату произведения частоты ВЧ-элек- трического поля анализатора на его длину и не зависит от номера массы.

Выражения (2.69) и (2.9) определяют необходимые и достаточные условия, соблюдение которых позволяет обеспечить требующуюся разрешающую способность без предъявления каких-либо других требований или огра­ ничений, касающихся, например, моиоэнергетичности ионов, инжектируемых в анализатор, и т. п. При б’олее

достижения в первом приближении полной фокусировки ионов на выходе анализатора. Фокусировка ионов при соответствующем диафрагмировании выходного отвер­ стия анализатора улучшает степень сепарации ионов анализируемой массы. В выражениях (1.41) и (1.42) коэффициентами, определяющими фокусировку летящих по стабильным х- и «/-траекториям ионов, являются со­

отклонения х- и «/-параметров траектории от оси ана­ лизатора, независимо от координат и углов влета иона в анализатор, равны нулю, т. е. ионы данной массы в

48

щих по стабильным траекториям, когда весь ионный по­

Это означает, что минимальное время, в течение кото­ рого стабильный ион независимо от условий влета пере­ сечет (в первом приближении) ось анализатора:

пательного движения иона вдоль оси анализатора, опре­

где / — частота, Мгц.

Необходимо сразу же оговориться относительно следующего обстоятельства. По мере образования им­ пульса спектра масс при последовательной во времени развертке спектра величины hi и fb изменяются от не­ которых максимальных значений, обусловленных задан­ ным отношением К (2.9) и определяемых выражениями

(8) и (9) из приложения 7, до нуля. Поэтому, строго говоря, соблюдение условий полной фокусировки [см. формулу (2.72) или (2.75)] относится лишь к экстре-