книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

этот конденсатор из конца в конец. Траектории всех остальных ионов, попавших в области, обозначенные на рис. 3 одинарной или двойной штриховкой, «нестабиль­ ны», т. е. отклонения их от оси конденсатора со време­ нем неограниченно возрастают вдоль оси х или у, оди­ нарная штриховка, или в обоих направлениях одновре­ менно, двойная штриховка. Другими словами, квадрупольный конденсатор с напряжением вида (111) на его

Рис. 3. Совмещенная диаграмма стабильности уравнений Матье (1.12) и (1.13).

электродах может обладать избирательностью по мас­ сам и, следовательно, его можно использовать в качест­ ве анализатора в аналитической части масс-спектро­ метра.

Из бесконечного числа областей со стабильными ре­ шениями (см. рис. 3), в каждой из которых в принципе возможна нормальная работа квадрупольного масс-спек­ трометра, удобнее всего работать в области, располо­

и переменное (И) напряжения, подводимые к электро­ дам анализатора. Вместе с тем вблизи начала коорди­ нат можно работать в широком диапазоне масс, прак­ тически без паразитных сигналов, создаваемых ионами других масс, попавшими в удаленные от начала коорди­ нат (a, q) стабильные области, расположенные в основ­ ном вдоль оси q. Если же работать в одной из этих удаленных областей, то в спектре масс постоянно будут присутствовать паразитные сигналы за счет стабильной области около начала координат. Есть и другие преи­ мущества работы в указанной области стабильности, которые будут рассмотрены ниже.

На рис. 4 в укрупненном масштабе изображена вы­ бранная на диаграмме (a, q) область стабильности, расположенная вблизи начала координат. Легко убе-

10

диться в наличии избирательности по массам у квадрупольного анализатора, а также понять принцип его ра­ боты в режиме сканирования по спектру масс. Выберем внутри области стабильности произвольную точку с координатами (щ, qi)- Этой точке при заданных значе­ ниях радиуса поля анализатора Го, частоты ВЧ-колеба-

Рис. 4. Первая область диаграммы стабильности уравнений Матье (1.12) и (1.13).

ний а» и напряжений U и V соответствует такая величи­ на массы nii, при которой однозарядный * положитель­ ный ион, выпущенный из ионного источника в анализа­ тор параллельно оси г, полетит по стабильной траекто­ рии, пройдет весь анализатор и достигнет приемника ионов, стоящего за анализатором. Если со временем ни один из параметров анализатора не изменится (т. е. останутся постоянными значения со, U, V, г0), то в при­ емник ионов попадут и просуммируются в общем токе все ионы с массами в диапазоне т,\<т<т2. Значения тх и тг соответствуют точкам пересечения прямой, про­ ходящей через начало координат и точку (a,, qi), с гра­ ницами области стабильности. Уравнение этой прямой можно записать в виде

* См. примечание на стр. 5.

11

где K=ai/2qi=UilVi. Точки пересечения прямой и гра­ ниц области стабильности (см. рис. 4) имеют координа­ ты (аи qx) и (а2, q2) . Пользуясь соотношениями (1.15), можно рассчитать границы интервала масс ионов, про­ пускаемых квадрупольным анализатором, т { и т2:

разрешающая способность квадрупольного масс-спектро­

бота анализатора в режиме слежения за ионами опре­ деленной массы. Если изменять во времени один из па­ раметров анализатора, например частоту со или напря­ жения U и V, то регистрирующее устройство зафикси­ рует спектр масс, представляющий собой последователь­ ность импульсов. Каждый импульс будет соответство­ вать определенному номеру массы, а его амплитуда_ парциальному содержанию данного компонента в ана­

также добиться максимально широкого диапазона ана­ лиза по массам за один цикл развертки.

Отметим в заключение, что точкам прямой (1.18) на диаграмме (a, q) (см. рис. 4) при заданных параметрах анализатора соответствуют ионы разных масс, причем чем больше масса иона, тем ближе к началу координат

плоскости (a, q) располагается на этой прямой соответ­ ствующая данному иону точка.

12

§2. Аналитические выражения для стабильных

инестабильных траекторий ионов в поле квадрупольного анализатора

Для определения основных параметров масс-спектро­ метра необходимо знать вид стабильных и нестабиль­ ных траекторий ионов в квадрупольном анализаторе, а также факторы, влияющие на их форму.

Найдем аналитическое выражение стабильной траек­ тории. Точкам, выбранным на диаграмме (а, q) обла­ сти стабильности (см. рис. 4), соответствуют чисто мни­ мые дробные значения показателя степени р, в решении канонического уравнения Матье (1.17):

Матье действительного дробного порядка р [20]. Разло­ жение этих функций в ряд по тригонометрическим функ­ циям имеет вид:

где C0= l, a К — нормирующий множитель [20]*. Из об­ щего решения (1.21) для канонического уравнения Матье (1.16) легко найти общие решения для уравнений (1.12) и (1.13), при этом необходимо лишь учесть ре­ зультаты, изложенные в приложении 2:

* Общий вид функций Матье приведен в приложении 2, а ме­ тодика расчета значения Р и коэффициентов разложения С2г — в приложении 3.

13

го иона в параметрической форме. Постоянные интегри­ рования находим по известным начальным условиям,

14

Соотношения (1.24) ~ ( 1.29) однозначно и точно опре­

сти иона в направлении оси г при влете в анализатор. Для ионов с параметрами, соответствующими неста­ бильной области диаграммы (a, q), обозначенной двой­ ной штриховкой (см. рис. 4), значение показателя р, в решении (1.17), зависящее от значений а и q, действи­ тельно и в направлении х равно щ, а в направлении у равно р2. Аналитические выражения для параметров не­ стабильной траектории вытекают из выражения (1.17) и с учетом результатов, изложенных в приложении 4,

имеют вид

ложения 4, а А', В', С' и D' — постоянные интегрирова­ ния. Составляющая нестабильной траектории вдоль оси 2 по-прежнему определяется выражением (1.30). По­ скольку при нормальной работе анализатора область, обозначенная двойной штриховкой, никогда не пересе­ кается прямой (1.18), а, напротив, проходит ниже ее и пересекает область стабильных значений и области не­ стабильности, обозначенные одинарной штриховкой,

на прямой (1.18) справа от области стабильных значе­ ний, или системой выражений (1.24), (1.30) и (1.32), ес­ ли точка (a, q) лежит слева от области, стабильных значений. В первом случае нестабильный ион попадает на один из двух электродов анализатора, пересекающих ось х, во втором — на один из двух электродов, пересе­ кающих ось у (см. рис. 1). Две группы постоянных ин­ тегрирования А', В', С, D и А, В, С', D', соответствую-

15

Из полученных линейных выражений, в которых справедливо опущены величины второго и более высо-. ких порядков малости, видно, что в разложениях функ­ ций Матье (1.22) и (1.23) в случае (см. рис. 4), когда точка (a, q) на диаграмме стабильности располагается достаточно близко от границы стабильности, вполне можно ограничиться первыми тремя, четырьмя членами. Перепишем выражения (1.24) и (1.25) с учетом формул

(1.22), (1.23), (1.35) и выражений (7) и (8)из прило­ жения 2:

Найдем определители Вронского Wx и Wv уравнений (1.36) и (1.37), являющиеся знаменателями выражений (1.26) — (1.29). Из теории функций Матье известно, что определители Вронского зависят только от коэффициен­ тов а и q уравнений Матье и не зависят от значения ар­ гумента (в данном случае от величины | + | 0). Это поз­ воляет легко вычислить значения Wx и Wy, положив

£ + !о = 0:

18

лает возможным построение так называемого однополь­ ного масс-спектрометра (см. гл. 8), являющегося своеоб­ разной модификацией квадрупольного масс-спектромет­ ра. Из анализа выражений (1.41) и (1.42) можно сде­ лать следующие выводы: отклонения стабильного иона от оси квадрупольного анализатора тем больше, чем при прочих равных условиях больше угол влета иона отно­ сительно оси, чем дальше от оси место влета и чем ближе точка, характеризующая ион на диаграмме ста­ бильности к одной из ее границ, т. е. чем меньше значе­ ния р2 и //i = l —|3ь

Из перечисленных обстоятельств можно сделать вы­ вод о необходимости ограничения определенными пре­ делами начальных условий влета ионов, для того чтобы обеспечить при анализе условия 100%-ного прохождения стабильных ионов через анализатор. Это необходимо

2* 19