книги из ГПНТБ / Амиян, В. А. Добыча газа [учеб. пособие]

Закон Шарля, так же как и закон Гей-Люссака, является при­ ближенным. В этих законах не учтены взаимодействие молекул газа, увеличивающееся при сближении молекул, а также объем, который занимает каждая молекула как материальная частица.

Изученные законы для газов (закон Бойля—Мариотта, ГейЛюссака, Шарля) устанавливают связь только между двумя какимилибо характеристиками состояния данной массы газа.

При изотермическом процессе устанавливается связь только между объемом и давлением при неизменной температуре (t — const); при изобарическом процессе — между объемом и температурой при неизменном давлении (р = const); при изохорическом процессе — между давлением и температурой при неизменном объеме (V = const).

В технике необходимо уметь определять давление данной массы газа при одновременном изменении объема и температуры газа. Например, в двигателе внутреннего сгорания при воспламенении горючей смеси в цилиндре одновременно изменяются все три вели­ чины, характеризующие состояние газа. Такое же явление про­ исходит в цилиндре паровой машины, в атмосфере, во многих других случаях. Поэтому необходимо установить взаимную связь между объемом, давлением и температурой газа.

Уравнение газового состояния pV — RT впервые выведено профессором Петербургского института инженеров путей сообщения Клапейроном.

80

Уравнение Клапейрона объединяет два основных закона газового состояния

(50)

т. е. объем газа при неизменном давлении прямо пропорционален абсолютной температуре.

т. е. при изохорическом процессе давление газа прямо пропорцио­ нально абсолютной температуре.

Разумеется, при изотермическом процессе, когда Тг = Т2 = Т, сокращая уравнение (54) на Т, можно получить закон Бойля—Ма- риотта (43).

Обозначив в выражении (54) const через R , получим уравнение, связывающее все три основных параметра, характеризующих со­

В 1874 г. Д. И. Менделеев вывел уравнение состояния газа для 1 моля, получив тем самым универсальную газовую постоянную для всех газов:

Индивидуальное значение газовой постоянной для любого газа можно получить путем деления универсальной газовой постоянной на молекулярный вес газа.

Например, для метана

где х 1г х2, х 3 — концентрации отдельных компонентов смеси в долях единицы; М г, М 2, М 3 — молекулярные веса компонентов; R — ра­

находится при температуре 0° С, а в другом — при температуре 20° С. Сместится ли столбик ртути, если оба сосуда нагреть на 10° С?

82

подчиняются этим законам лишь приближенно. При больших давле­ ниях все газы значительно отступают от закона Бойля—Мариотта.

Считая молекулы шарами, мы должны принять для их радиусов величины порядка 10“ 8 см. Отсюда объем одной молекулы

FlM= — яг3 ри 4 •Ю-24 см3.

В 1 см3 газа при нормальных условиях находится гс0 = 3-1019

При давлении же 5000 кгс/см2 по закону Бойля—Мариотта объем, первоначально равный 1 см3, должен уменьшиться до 2 •10‘ 4 см3; при этом половина объема, занимаемого газом, придется на собственный объем молекул. Очевидно, при этом указанная модель газа непригодна, и отступления свойств действительных газов от закона Бойля—Мариотта понятны.

Таким образом, причины отступления свойств реальных газов от свойств идеального должны быть, во-первых, обусловлены наличием собственных размеров молекул, во-вторых, тем, что характер сил взаимодействия между молекулами значительно более сложен, чем для упругих шаров.

Обе эти причины были учтены Ван-дер-Ваальсом. Первая при­ чина — собственные размеры молекул — объясняется тем, что моле­ кулы движутся в сосуде, в котором заключен газ менее свободно, чем если бы они были точечными. Объем, предоставленный для свободного движения молекул, меньше геометрического объема сосуда F на некоторую величину Ъ. Эту величину Ь, связанную с собственным объемом молекул, можно считать постоянной для данного количества газа; поэтому объем F0 в уравнении состояния должен быть заменен величиной F0 — b.

Из уравнения (57) следует, что при бесконечном сжатии газа объем его стремится к нулю, что невозможно: газ сжимается за счет уменьшения свободного пространства между молекулами, отсюда при очень больших давлениях молекулы расположатся вплотную, после чего сжимаемость газа должна быть весьма малой. По фор­ муле (58) при бесконечном сжатии объем газа стремится к Ь. Таким образом, величина Ъ представляет собой тот объем, к которому стремится объем 1 моля F 0 при очень больших давлениях, равный

84

объему, занимаемому всеми молекулами, входящими в состав 1 моля, при их плотной «упаковке».

Вторая причина — наличие сил взаимодействия между моле­ кулами — сводится к тому, что молекулы, находясь на некотором расстоянии друг от друга, взаимно притягиваются. Эти силы при­ тяжения лишь при очень малых расстояниях между молекулами (в момент удара) сменяются более интенсивными силами отталки­ вания. В результате сил притяжения между молекулами газ занимает объем V, меньший, чем это следует из закона Бойля—Мариотта, как если бы он находился под большим давлением р', чем внешнее давление, которое на него оказывают стенки сосуда. Таким образом, в выражении (58) внешнее давление р должно быть заменено вели­ чиной р' = р + рп, откуда получаем:

или, обозначая a'N2 через а, получаем:

Для различных газов поправки Ван-дер-Ваальса а и Ъразличны; их численные значения определяются из эмпирических данных. Постоянная R в уравнении Ван-дер-Ваальса имеет значение прежней газовой постоянной.

Чтобы пользоваться уравнением состояния при процессах с реаль­ ными газами, в него вводят безразмерный коэффициент z, который

85

называется коэффициентом сжимаемости и выражает степень откло­ нения реального газа от законов идеального газа:

Физическую сущность коэффициента сжимаемости рассмотрим несколько подробнее. Если силы взаимного притяжения способ­ ствуют сжатию газа в большей степени, чем это вытекает из закона Бойля—Мариотта, то силы взаимного отталкивания способствуют расширению. Таким образом, в си­ стеме одновременно действуют силы взаимного притяжения и силы вза­

имного отталкивания.

При сжатии газа до определенного предела в системе преобладают силы взаимного притяжения. До этого пре­ дела наблюдается сверхсжимаемость газов по сравнению со сжимаемостью газа по закону Бойля—Мариотта. Дальнейшее сжатие (выше указан­ ного предела) приводит к чрезмер­ ному сближению молекул, к воз­ никновению и преобладанию сил взаимного отталкивания.

Естественно, что при этом должен наступить момент, когда силы вза­ имного отталкивания возрастут до такой степени, что газ будет

занимать больший объем, чем это вытекает из закона Бойля—Ма­ риотта. Сказанное станет понятным, если уравнение Ван-дер-Ваальса представить в следующем виде:

При весьма низких давлениях, близких к абсолютному вакууму, силы рп и Рот столь незначительны, что ими можно пренебречь. При этом реальный газ отвечает условиям идеального газа. На рис. 49 это соответствует точке а и давлению p v

При увеличении давления до определенного предела силы взаим­ ного притяжения возрастают, а силы взаимного отталкивания остаются все еще незначительными. Коэффициент сжимаемости z уменьшается и объем, занимаемый газом, становится меньше, чем это следует по закону Бойля—Мариотта. Достигнув некоторого предела, соответствующего давлению р 2 (точка Ь), коэффициент

86

Для определения величины z при различных давлениях и темпе­ ратурах составлен график (рис. 50).

Из формул (54) и (62) определим удельный объем реального

7 = Ур* 1000 •0,32 = 4 м3,

Р80

где V — объем реального газа под давлением после сжатия; z — коэффициент сжимаемости этана, который при р = 80 кгс/см2 и 50 ?С равен 0,32.

Объем этана, если считать его идеальным газом, при этом же условии будет равен

2.Если объем этана V = 4 м3 при давлении р — 80 кгс/см2 увеличить так

чтобы при постоянной температуре 50° С абсолютное давление снизилось до 1 кгс/см2, то объем газа после расширения

^о= V P 4-80 = 1000 м3.

0,32

88

Считая этан идеальным газом при расширении до pagc = 1 кгс/см2, соот­ ветственно получим

F0=V> =4 -80= 320 м3.

Из приведенного примера видно, что при определении объема без учета коэффициента сжимаемости будет допущена значительная ошибка.

Если газ представляет собой смесь, то среднекритические па­ раметры Тср.кр и рСр. кр определяют по мольному составу (точный способ) или по относительной плотности (приближенный, но для практики достаточно точный, рис. 51).

ется неизменной и равной 273 К. Тогда по закону Бойля— Мариотта для идеаль­

2.Предположим, что изменяется только температура газа от 273 К до 353 К ,

аабсолютное давление, равное 165 кгс/см2, остается постоянным. Тогда для

идеального газа с учетом закона Гей-Люссака находим

P - P p T f - W . - ^ J L - - 172,5 кг/,А

8»