книги из ГПНТБ / Амиян, В. А. Добыча газа [учеб. пособие]

Для низкотемпературной ректификации газов наиболее прием­ лем для практической работы аппарат ЦИАТИМ-51 (рис. 2).

§ 6. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Хроматографические как весьма простые и быстрые методы раз­ деления сложных многокомпонентных смесей газообразных и жид­ ких веществ широко применяются для разделения и анализа угле­ водородных газов различного состава.

В газоаналитической практике применяются два метода газовой хроматографии — адсорбционная и газожидкостная распредели­ тельная хроматография.

Адсорбционная хроматография

К адсорбционной газовой хроматографии (хроматография системы газ — твердое тело) относятся все хроматографические методы, в которых неподвижной фазой является твердый адсорбент, имеющий высокие поглотительные или адсорбционные свойства (активирован­ ный уголь, силикагель, окись алюминия, молекулярные сита и др.). Разделение вещества на твердых адсорбентах происходит вслед­ ствие различной адсорбируемости компонентов смеси.

Газожидкостная хроматография

В газожидкостной хроматографии (ГЖХ), или газожидкостной распределительной хроматографии, неподвижную фазу предста­ вляет нелетучая жидкость, распределенная на твердом инертном носителе. Одним из существенных признаков газожидкостной хро­ матографии является распределение компонентов анализируемой смеси между неподвижной жидкой фазой (растворителем) и подвиж­ ной фазой (газом-носителем).

Преимущества метода газожидкостной хроматографии следу­ ющие: быстрота анализа (разделение углеводородных газов проис­ ходит за 5—30 мин), высокая чувствительность при анализе малых образцов газа (1—10 мл), хорошая воспроизводимость результатов, простота изготовления колонки, возможность использования одной колонки для нескольких сотен анализов и полная автоматизация их.

Метод газожидкостной хроматографии может быть применен для анализа и разделения углеводородных газов различного состава. Газы неуглеводородные (Н2, СО, N2, 0 2), растворимые в веществах, применяемые в качестве неподвижной фазы, хорошо разделяются методом адсорбционной хроматографии. Метод не имеет себе равных при определении примесей в индивидуальных углеводородах.

Газы, в состав которых наряду с углеводородами входят водород, окись углерода, азот и кислород, анализируют комбинированными методами. Анализ состоит из двух самостоятельных этапов: 1) опре­ деления состава легкой части газа (Н2, СО, N2> 0 2, СШ) методами

20

газожидкостной и адсорбционной хроматографии; 2) определения состава углеводородной части газа методом газожидкостной хрома­ тографии. Подобное сочетание методов обусловлено тем, что адсорб­ ционная хроматография (с объемным определением компонентов) является простым и точным методом определения Н 2, 0 2, N2> СО, СШ, а газожидкостная хроматография — эффективным и быстрым методом анализа многокомпонентных углеводородных смесей.

Комбинированный метод может быть использован для анализа различных технических газов, в состав которых входят предельные и непредельные углеводороды, водород, азот и другие неуглеводород­ ные газы. Этот метод хроматографического анализа заменяет низко­ температурную ректификацию, а иногда превосходит ее и обеспе­ чивает получение вполне надежных результатов, по точности не уступающих ректификации.

Все предельные и непредельные углеводороды Сх—С5и неуглево­ дородные газы определяются комбинированным методом по компо­ нентам.

§ 7. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГАЗОВ

Масс-спектрометрический метод анализа основан на способности положительно заряженных ионов отклоняться под действием одно­ родного магнитного поля в соответствии с их массой, зарядом и ско­ ростью. Полный анализ всех углеводородных газов выполняется на стационарном приборе — масс-спектрометре.

Метод масс-спектрометрии необходимо комбинировать с другими методами. В качестве таковых используют низкотемпературную ректификацию фракции С4 с последующим анализом полученных углеводородов методом инфракрасной спектроскопии или выделяют методом низкотемпературной ректификации фракцию С4 и анали­ зируют ее при помощи газожидкостной хроматографии.

§8. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРСБ КОНДЕНСАТА

ИСТСПТАГИГСВАЕНСГО ГАЗА

Отобранные пробы отсепарированного газа и сырого конденсата исследуются в лабораторных условиях на содержание этана, про­ пана и бутана (раздельно нормального и изомерного строения) и стабильного конденсата, т. е. пентанов и вышекипящих. Вначале проба сырого конденсата подвергается дегазации на установке (рис. 3).

Контейнер 3 помещают в баню 2, температура которой поддержи­ вается при помощи термостата 1, и контролируют термометром 4. Давление измеряют манометром 6. Между контейнером 3 и газо­ метром 8 помещают стеклянные змеевиковые ловушки 7, предназна­ ченные для улавливания жидких углеводородов, уносимых газом из контейнера. Для разгазирования пробы сырого конденсата открывают вентиль контейнера 5, и газ выпускают в газомер. В бане поддерживают температуру 20° С, которая после прекращения

21

выделения газа из контейнера повышается до 30° С. При этой темпе­ ратуре выделяется дополнительное количество газа в газометр. После прекращения выделения газа при 30° С вентиль закрывают, и контейнер с содержащимся в нем конденсатом охлаждают до 10— 15° С. Конденсат из контейнера переливают в мерный цилиндр, к нему добавляют жидкий продукт, собранный из газа в ловушках. Затем при 20° С определяют плотность жидкого продукта (С5 -f высшие).

В результате исследований получают следующие данные для расчета содержания этана, пропан-бутанов, пентанов плюс вышекипящие в пластовом газе.

1. Количество выделяющегося сырого конденсата отсепариро ванного газа (определяется на промысле) в см3/м3.65432

Рис. 3. Установка дегазации проб сырого кон­ денсата.

2.Объем контейнера V, в котором отобран сырой конденсат, в см3;

3.Количество газа дегазации Q, выделяемого из сырого кон­

Определение состава пластового газа

При определении состава пластового газа исходят из 1000 г •молей отсепарированного газа. Количество газа А , выделяющегося при дегазации сырого конденсата на 1000 г •молей отсепарированного газа, находится по уравнению

Содержание в сыром конденсате пентанов и вышекипящих (В) из расчета на 1000 г-молей отсепарированного газа определяется по формуле

— V М •

22

Поскольку по цифровому материалу сложно описывать метод определения состава пластового газа, приведем пример такого расчета.

Пример. Из сепаратора при давлении 57 кгс/см2, температуре 5° С и дебите 127 тыс. м3/сут были одновременно отобраны пробы газа сепарации и сырого конденсата. Выход конденсата q составил 382 см3/см 3.

Сырой конденсат, отобранный в контейнер объемом 150 см3, дегазировался при 760 мм рт. ст. и 20° С. При этом было выделено 16,8 л газа следующего со­ става (в % мольных): СН4 — 48,9; С2Н6 — 24,7; C3Hs — 17,5; £-С4Н10 — 2,3; /г-С4Н10 — 4,6; С5Н12 -f- высшие — 0,2.

Выход пентанов и вышекипящих из контейнера составил 96 см3, плотность этих углеводородов р|° = 0,725 и молекулярная масса, определенная криоскошгческим способом, — 100.

Определение молекулярной массы криоскопическим методом описано в книге Б. М. Рыбака.

Состав газа сепарации был следующим (в % мольных): СН4 — 85,4; С2Нв—

Исходя из общего числа г-молей газа дегазации (42,8) и его состава определяют' число г-молей отдельных компонентов.

Так, для СН4 это число составит

48,9 •42,8 = 20,9.

100

Данные расчета состава пластового газа сведены в табл. 3.

Для определения состава пластового газа суммируются по ком­ понентам число г •молей газа, прошедшего сепарацию газа дегазации пентанов и вышекипящих, и полученное число г-молей каждого компонента делится на общее число.

Г л а в а III

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ

§ 9. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

Основу современной науки о веществе составляет молекулярно­ кинетическая теория — учение о строении вещества из молекул и атомов. Оно является результатом многочисленных исследований, начатых еще в XVIII в. великим русским ученым М. В. Ломоносовым. В дальнейшем в разработке этого учения принимали участие мно­ гие ученые, и в настоящее время оно общепризнано.

Положения молекулярно-кинетической теории сводятся к сле­ дующему.

1. Все вещества состоят из молекул.

Молекулами называются наименьшие частицы вещества, кото­ рые могут существовать самостоятельно, сохраняя основные хими­ ческие свойства данного вещества. Молекулы одного и того же веще­ ства одинаковы. Молекулы разных веществ отличаются друг от друга составом, весом, размерами и другими свойствами. Каждое вещество существует до тех пор, пока сохраняются его молекулы. При разрушении или видоизменении состава молекул данное веще­ ство перестает существовать и образуются новые вещества.

2.Молекулы состоят из атомов.

3.Молекулы и атомы в веществах находятся в постоянном дви­ жении, которое легко обнаруживается в явлениях испарения жидко­ стей, наблюдаемых в обычных условиях. Например, если мы нальем на дно большого стеклянного сосуда немного брома, то вскоре уви­ дим постепенное заполнение сосуда красно-бурыми парами брома:

молекулы брома проникают в воздух, заключенный в сосуде. Распро­ странение в воздухе запаха цветов, духов, бензина и т. п. — то же явление, что и в описанном опыте.

Быстрее всего движутся молекулы в газах, медленнее в жидко­ стях, а в твердых веществах совершают только колебательные дви­ жения, подобные движению маятника. Это показывает, что силы сцепления в газе чрезвычайно малы и молекулы газа движутся совершенно свободно в любом направлении, будучи ограничены только столкновениями со стенками сосуда и друг с другом. Они

24

по два, три и больше, образуют более сложные соединения — моле­ кулы. Например, атом хлора, соединяясь с атомом натрия, образует незаряженную молекулу поваренной соли NaCl. Иногда молекула, так же как и атом, может потерять или присоединить один или несколько электронов, превратившись в отрицательный или поло­ жительный молекулярный ион.

9. Размеры и вес молекул и атомов ничтожно малы. В пол зрения обычного микроскопа, дающего увеличение в тысячи раз,

наибольшие молекулы, из которых состоят некоторые углеводородные

соединения.

Вычисления физиков-теоретиков, основанные на последних дости­ жениях экспериментальной физики, показывают, что в 1 см3 любого

вообразить все эти молекулы газа водорода расположенными рядом, то они уложились бы на линии 81 •108м. Такой линией можно обвить Землю 203 раза.

Между молекулами любого вещества имеются промежутки. Они настолько малы, что невидимы даже в сильнейшие микроскопы, но в их существовании можно убедиться при помощи опытов. Сжи­ маемость тел под давлением служит одним из доказательств наличия свободных межмолекулярных пространств. Большим давлением можно уменьшить объем любого газа более чем в 100 раз. Твердые тела и жидкости сжимаются незначительно, однако их сжимаемость также доказана.

Д. И. Менделеев доказал в условиях лаборатории сжимаемость воды и спирта. Акад. Н. Д. Зелинский получил в лаборатории сверхвысокие давления (свыше 40 000 кгс/см2). Он доказал, что при таком огромном давлении объем воды уменьшается в 3 раза.

Сжимаемость газов, жидкостей и твердых тел при охлаждении может служить доказательством наличия промежутков между моле­ кулами.

§10. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС

В1811 г. Авогадро предложил гипотезу: при одинаковых внеш­ них условиях в равных объемах всех газов содержится равное

число молекул. Эта гипотеза распространяется на любые сложные газы.

Если равные объемы газов при одинаковых условиях содержат равное число молекул, то, очевидно, что вес молекулы одного газа относится к весу молекул другого, как вес некоторого объема пер­ вого газа к весу такого же объема второго.

Из закона Авогадро вытекает важное следствие, позволяющее связать весовые количества различных веществ с объемами, зани­ маемыми ими в газообразном состоянии. За единицу веса принимают

26

грамм. Количество вещества в граммах, численно равное его моле" кулярному весу, называют грамм-молекулой (сокращенно моль). Подобным образом определяется грамм-эквивалент и грамм-атом. Очевидно, что моль одного вещества во столько раз больше моля другого, во сколько раз молекула первого вещества тяжелее моле­ кулы второго. Отсюда следует, что грамм-молекулярные и пропор­ циональные им количества всех веществ заключают в себе одинаковое число молекул. Следовательно, если вещества газообразны и нахо­ дятся при одинаковых внешних условиях (температуре и давлении), то их грамм-молекулярные количества должны занимать равные объемы.

Вычислим объем, занимаемый грамм-молекулой газа при нор­ мальных условиях. Из опыта известно, например, что вес 1 л водо­ рода при этих условиях равен 0,0899 г, вес 1 л кислорода — 1,4289 г, вес 1 л азота — 1,2506 г. Соответствующие молекулярные веса равны 2,016; 32,00 и 28,02. Деля молекулярный вес М на вес литра вещества у, всегда получаем практически одно и то же число 22,4 (V). Таким образом, грамм-молекула любого газа занимает при нормаль­ ных условиях 22,4 л.

Это значит, что если известна плотность газа (вес 1 л) при нормаль­ ных условиях, то умножением этой величины на 22,4 можно найти грамм-молекулярный вес, а следовательно, и молекулярный вес газа, так как численно грамм-молекулярный и молекулярный веса равны.

Пример 1. Найти молекулярный вес газа, если 1 л его при нормальных условиях весит 1,34 г.

М =22,4у=22,4 -1,34 =30-

Пример 2. Найти молекулярный вес газа, если 400 см3 его весят 1,143 г. Вес 1 л газа

1,143 •1000

400

Подставив это значение в формулу (3), находим:

Для нахождения плотности газа, т. е. веса 1 л его, можно воспользо­ ваться той же формулой (3). Из формулы следует, что

м

У22,4 ’

т. е. для определения веса 1 л газа при нормальных условиях достаточно разделить молекулярный вес газа на 22,4-

27

Определение молекулярной формулы газа

Определив молекулярный вес газа по его плотности, можно найти молекулярную формулу вещества.

Пример 1. Определить, сколько атомов содержится в молекуле азота, т. е. какова молекулярная формула этого газа.

Вес 1 л азота р = 1,25 г. Отсюда вес грамм-молекулы азота = 22,4-1,25 = = 28 г. Молекулярный вес азота, следовательно, 28. Так как атомный вес его 14, то молекула азота состоит из двух атомов, т. е. химическая формула этого газа Na.

Пример 2. Найти молекулярную формулу гелия.

При нормальных условиях 1 л гелия весит 0,18 г. Грамм-молекулярный вес гелия, следовательно, равен 22,4-0,18 = 4 г. Так как атомный вес гелия равен 4, значит, молекулы гелия одноатомны и молекулярная формула его Не.

Пример 3. Найти молекулярную формулу углекислого газа.

Для нахождения молекулярной формулы сложного газообразного вещества

а'32 — это удвоенный атомный вес кислорода. Следовательно, в состав молекулы углекислого газа входит 1 атом углерода и 2 атома кислорода, т. е. формула его СОа.

Подобным способом можно найти молекулярную формулу любого газообразного вещества или вещества, переходящего при нагревании без разложения в парообразное состояние.

Вычисление молекулярного веса вещества

Молекулы веществ состоят из атомов. Отсюда следует, что вес молекулы равен сумме весов атомов, составляющих молекулу ве­ щества.

Зная атомные веса элементов, можно вычислить молекулярный вес вещества по его химической формуле. Например, надо вычислить' молекулярный вес фосфорной кислоты Н3РО4.

Вес трех атомов водорода равен 1-3 = 3; вес одного атома фос­ фора равен 31-1 = 31; вес четырех атомов кислорода равен 16*-4 =

Чтобы вычислить молекулярный вес вещества по его химической формуле, надо атомные веса образующих вещество элементов умно­ жить на соответствующие индексы в формуле вещества и полученные произведения сложить.

* В новой углеродной шкале атомный вес природного кислорода равен

15,9994.

28

§ 11. ПЛОТНОСТЬ И УДЕЛЬНЫЙ ВЕС

Если взять различные вещества и изготовить тела объемом по 1 см3, то мы увидим, что свинцовое тело будет иметь массу 11,3 г, железное — 7,8 г, дюралюминиевое — 2,7 г, дубовое — 0,9 г, пробко­ вое — 0,24 г. Объемы этих тел одинаковы (по 1 см3), а массы веществ разные. Для различия массы веществ, имеющих одинаковый объем, введено понятие плотности вещества.

Величина, измеряемая отношением массы вещества к занимаемому объему, называется плотностью вещества.

Разделив массу тела на его объем, получим плотность вещества:

т

Р = ~у~ •

Полагая в этой формуле V = 1, получим р = т. Из этого сле­ дует, что плотность вещества численно равна массе вещества, содер­ жащейся в единице объема.

так как при увеличении числителя и знаменателя дроби в 1000 раз величина дроби не изменится.

Тогда можно сказать, что плотность железа равна 7,8 г/см3, или 7,8 кг/дм3, или 7,8 т/м3. Предположим, нужно определить плот­ ность меди. При помощи измерений мы нашли, что кусочек меди имеет массу 89 г, а объем 10 см3. Плотность меди

Истинным удельным весом газа называется истинный вес еди­

Удельный объем v — это объем единицы весового количества вещества, например, объем в 1 кг газа

V

Размерность удельного веса в технической системе единиц — кгс/м3; в физической системе единиц — дин/см3, или г/см5-с2.

Заметим, что 1 кгс = 981 000 дин.

Для перехода от физической системы единиц к технической (или обратно) служит формула

Утехн ~ 1 ^^Уфиз-

Единицей удельного веса в системе СИ служит 1 н/м3= 0,102 кгс/м3.

29