книги из ГПНТБ / Амиян, В. А. Добыча газа [учеб. пособие]

где rii и пв — соответственно число молей (грамм-молекул) i-ro ком­ понента в водном растворе и число молей воды; F,- — объем газового компонента, приведенного к нормальным условиям (0° С и 760 мм рт. ст.); G — масса воды (в г), в которой растворен компонент. Величины N't и b-L связаны соотношением

где 22 416 — объем моля идеального газа при нормальных условиях; 18,016 — молекулярная масса воды.

Величина 2 для большинства газов (за исключением угле­ кислого газа и сероводорода) значительно меньше, чем 1244, и поэтому можно принять

Для выражения растворимости газа в воде используется также константа равновесия

где N1 и N1 — мольные доли компонента в газовой и жидкой фазах. Законы растворимости газов в воде отличаются некоторыми

особенностями.

Растворимость углеводородных газов в воде по сравнению с их растворимостью в органических жидкостях весьма мала (рис. 25).

60

С увеличением температуры растворимость газов вначале умень­ шается, а затем возрастает, пройдя через минимум. Причем темпе­ ратура минимальной растворимости различных газов возрастает с увеличением размера молекулы газа.

Температура минимальной растворимости газов зависит от давле­ ния (рис. 26). С повышением минерализации ухудшается раство­ римость газов в воде. По данным ВНИИ растворимость азота в ди­ стиллированной воде, например, при р = 150 кгс/см2 и t = 25° С составляет около 1,52 м3/м3, а в четырехмолярном растворе лишь около 0,48 м3/м3, т. е. в 3 ра­ за меньше.

Растворимость различных газов в воде определяется по соотношению (38).

Влияние содержащихся в пластовой воде солей на раство­

к \ = к г lo­ r n

Здесь К1 — константа равновесия в минерализованной воде.

На рис. 27 приведены значения коэффициентов Сеченова для основных составляющих природных газов. Считается, что величина давления на коэффициент Сеченова влияет незначительно, поэтому для расчетов можно использовать коэффициенты Сеченова, опре­ деленные для атмосферных условий. Степень минерализации начи­ нает заметно влиять на коэффициент Сеченова при концентрации солей, превышающей 0,5 моль/л. Влияние состава солей, давления

идругих факторов на коэффициент Сеченова изучено недостаточно

иобычно поправки па эти факторы не учитываются.

61

§ 20. ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕ И ГИДРАТЫ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Состав гидратов природных газов

Гидратами углеводородных газов называются кристаллические вещества, образованные ассоциированными молекулами углеводо­ родов и воды; они имеют различную кристаллическую структуру.

Свойства гидратов газов позволяют рассматривать их как твердые растворы. Исследования показывают, что содержание водяного пара в газообразной фазе в системе газ — гидрат меньше, чем в системе газ — вода.

Возникновение гидрата обусловлено определенными давлением и температурой при насыщении газа парами воды. Гидраты распа­ даются после того, как упругость паров воды будет ниже парциаль­ ной упругости паров исследуемого гидрата.

Углеводородные и некоторые другие газы, контактирующие с водой при определенных давлении и температуре, также могут образовывать кристаллогидраты. Кристаллогидраты природных га­ зов внешне похожи на мокрый спрессованный снег, переходящий в лед. Скапливаясь в газопроводах, они могут вызвать частичную или полную их закупорку и тем самым нарушить нормальный режим работы магистрали.

Влагосодержание природных газов

Одним из факторов, обусловливающих образование гидратов природных газов, является насыщение последних парами воды. При этом объемная скорость накопления гидратов зависит от ско­

ряд экспериментальных и аналитических методов. К эксперименталь­ ным методам относятся: 1) визуальное определение точки росы, т. е. температуры, при которой начинается процесс конденсации паров при заданном давлении; 2) применение твердых сорбентов;

3)использование жидких сорбентов с последующим их титрованием;

4)вымораживание; 5) спектроскопические методы; 6) электрогигрометрический метод.

Наиболее распространенным из них является метод визуального определения точки росы, который дает хорошие результаты при отсутствии конденсации углеводородов. По данному методу точка росы может быть определена с точностью ±0,1° С. Однако этот метод не применим при определении точки росы газа, осушенного растворами диэтиленгликоля, из-за конденсации в газе.

Вторым распространенным методом для определения влаго­ содержания газа является абсорционный при помощи диэтилен­ гликоля с последующим титрованием раствора до полного отделения воды, абсорбированной из газового потока. Титрометрическим

62

методом влагосодержание природных газов определяется с точ­ ностью до 0,01 г/м3 как при низких, так и при высоких давлениях.

Влагосодержание природных газов, насыщенных парами воды, при нормальных условиях можно определить и по номограмме

Рис. 28. Номограмма для определения влагосодержания природных газов.

(рис. 28). На ней нанесена равновесная кривая гидратообразования, ограничивающая определенную область, в которой влагосодержание газов должно определяться из условия равновесия паров воды над гидратами. Определение влагосодержания по данной номограмме дает ошибку, не превышающую 4%, что вполне допустимо для практических расчетов.

63

При разработке месторождения пластовое давление уменьшается по мере отбора газа (температура газа в пласте практически остается постоянной в течение всего периода разработки месторождения), а влажность газа увеличивается. При этом влажность газа изме­ няется в зависимости от давления и температуры при движении газа в системе обустройства. Кроме того, влагосодержание газа изменяется в течение всего периода разработки месторождения с колебанием перепада давления при дросселировании газа.

По кривым влагосодержания газа (рис. 29) его влагосодержание во всей системе пласт — скважина — газопровод возрастает с паде­ нием пластового давления.

Условия образования и разложения гидратов природных газов

Условия образования гидратов газа могут быть представлены в координатах температура — давление.

На равновесных кривых образования гидратов бинарной системы парафиновых углеводородов и некоторых других газов при насы­

рата.

Наиболее высокую критическую температуру имеет сероводород (см. рис. 30), который может образовывать гидраты при температуре 29,5° С и давлении 21 кгс/см2. Сероводород является наиболее

активным гидратообразователем. Создавая центры кристаллизации, он обеспечивает условия для интенсивного гидратообразования углеводородных газов. Из практики известно, что природный газ, содержащий сероводород, более интенсивно образует гидраты по сравнению с газом такой же плотности, но не содержащим серо­ водорода .

На рис. 31 и 32 приведены равновесные графики образования гидратов метано-этано-водной и метано-пропано-водной систем. Даже

Мс ■кгс/см2

незначительное увеличение концентрации более тяжелых компо­ нентов приводит к резкому снижению давления образования гид­ ратов. Условия образования гидратов природных газов зависят от состава гидратообразующих компонентов, а также от присутствия негидратообразующих газов (азот1, водород). С увеличением содер­ жания негидратообразующих газов равновесное давление образо­ вания гидратов повышается, а при наличии их в смеси свыше 50% по объему образование гидратов данной смеси газов вообще невоз­ можно .

На рис. 33 представлены равновесные кривые образования гидратов природных газов в зависимости от температуры и давления.

Равновесные условия образования гидратов природных газов определяются: 1) по равновесным кривым образования гидратов

1 При р — 200 кгс/'см2 и 1 ^ 0° С.

66

газов различной плотности (см. рис. 33); 2) по эмпирическим фор­ мулам для газов различного состава; 3) по константам равновесия;

4)экспериментально на установках. Наиболее простым является первый метод.

Левее и выше равновесных кривых расположена область суще­ ствования гидратов. Температура образования гидратов возрастает (см. рис. 33) с повышением давления и плотности газа. Например,

углеводородных газов не превышает 10 % . Поэтому при определении разности упругости паров воды в равновесии с гидратами можно

упругость паров при данной температуре будет повышена до р ^ S& 10,5 мм рт. ст. (точка g), в газопроводе начнется процесс гидратообразования. При этом часть паров воды, соответствующая снижению упругости паров с р 01 до р 1Упереходит в гидрат. Газ после гидратной

влагосодержание газового потока, проходящего над гидратами, соответственно снижению упругости паров воды над гидратами.

Место образования гидратов

Знать места возможного гидратообразования очень, важно для своевременного их предупреждения.

Для правильного определения места образования гидратов необходимо знать состав газа, его плотность, изменения давления и темиературы и влажность газа.

Зная влажность и состав подаваемого газа, а также зависимость этих параметров от давления и температуры, можно определить время начала образования гидратов, место и скорость накопления их в газопроводе.

Если точка росы лежит выше равновесной кривой гидратообра­ зования, гидраты образуются в точке пересечения линии изменения температуры в газопроводе с кривой равновесной температуры гидратообразования. Если точка росы лежит ниже равновесной кривой, но выше минимума температурной кривой в газопроводе, гидраты образуются в точке росы. В условиях, когда точка росы лежит ниже равновесной кривой гидратообразования и ниже кривой изме­ нения температуры в газопроводе, гидратообразование невозможно.

При создании условий гидратообразования на данном участке газопровода гидратная пробка быстро нарастает по мере поступления воды и гидратообразователя. При этом пары воды выделяются из газа, что снижает их упругость на определенную величину и уско­ ряет процесс образования локальной гидратной пробки.

Средняя объемная скорость накопления гидратов за время т может быть определена по формуле

где Q — расход газа в тыс. м3; WH— влагосодержание газа в рав­ новесной точке гидратообразования в г/м3; WK— влагосодержание

газа после образования гидратов в г/м3; v — удельный объем гид­ ратов в м3/кг; т — время образования гидратов в ч.

Вгазопроводе могут образовываться одна или несколько гидратных пробок.

Врезультате образования гидратов в газопроводе влагосодер­ жание газового потока над гидратами снижается соответственно

69