книги из ГПНТБ / Амиян, В. А. Добыча газа [учеб. пособие]

Основу современной органической химии составляет теория химического строения, разработанная знаменитым русским ученым А. М. Бутлеровым в 1861 г.

Важнейшие положения теории химического строения следу­ ющие: 1) атомы в молекулах связаны друг с другом в определенном порядке; 2) атомы в молекуле соединяются в соответствии с их ва­ лентностью; валентности атомов образующих молекул всегда насы­ щены; 3) атомы в молекуле взаимно влияют друг на друга; 4) свой­ ства веществ определяются не только их составом, но и строением молекул, поэтому структура молекул может быть установлена на основании изучения свойств вещества; строение молекулы позволяет заранее судить о химических свойствах вещества, наметить пути его получения.

Итак, члены гомологического ряда предельных углеводородов имеют сходное строение (молекула каждого углеводорода отличается от молекулы предыдущего на группу СН2). Их состав может быть выражен общей формулой.

Метан СН4 — первый член гомологического ряда предельных углеводородов. Молекулярный вес 16,03. Плотность газа по отноше­ нию к воздуху 0,554 (при 20° С), бесцветный, мало растворимый в воде, но хорошо растворимый в нефти и других органических растворителях. Иначе метан называют болотным или рудничным газом, так как он выделяется со дна болот и нередко содержится в воздухе угольных шахт и рудников. Значительное количество метана содержится в природных газах, которые служат сырьем для его получения.

В химическом отношении метан отличается малой активностью. При обычных условиях на него не действуют ни кислоты, ни щелочи, ни даже сильные окислители, такие как марганцовокислый калий. Метан реагирует при обычных условиях только с очень небольшим количеством веществ, например с хлором. Взаимодействие метана с хлором (хлорирование метана) — весьма характерная реакция для него. С воздухом метан дает взрывчатые смеси. Пределы взры­ ваемости: нижний — 5% об., верхний — 15% об.

Метан в природных условиях всегда находится в газообразном состоянии, он может перейти в жидкость в атмосферных условиях

Под действием водяных паров на метан при температуре 800— 1000° С образуется смесь окиси углерода и водорода:

СН4+ Н20 — > СО + ЗН2.

Из этой смеси в промышленных условиях выделяется водород* идущий затем для синтеза аммиака и других целей.

В пламени электрической дуги метан может быть разложен на углерод (сажу) и водород:

СН4— > С + 2Н*.

10

Общее название этиленовых углеводородов — алкены. Олефины содержатся в коксовом газе и газах крекинга нефти. Этилен, про­ пилен, бутилен — газы; следующие члены гомологического ряда — жидкости; с С18Нзв — твердые вещества. Молекулы одного и того же олефина могут соединяться друг с другом. Так, бутилен С4Н8 дает углеводороды С8Н1Ь, С12Н 24 и т. д.

При нагревании этилена под давлением (порядка 100 кгс/см2) происходит процесс многократного присоединения молекул этилена друг к другу по месту кратных связей, в результате которого обра­ зуется высокомолекулярное твердое вещество — полиэтилен или политен. Путем химической переработки этилена получают такие ценные продукты, как этиловый спирт, пластмассы, каучук, высоко­ октановые компоненты авиационных топлив, этиленгликоль, смазоч­ ные масла, смазки для реактивных и ракетных двигателей и т. д.

Путем химической переработки пропилена получают пластиче­ ские массы, синтетическое волокно, изопропиловый спирт, глицерин, ацетон и другие важные для народного хозяйства продукты.

На основе к-бутилена получают синтетический каучук, изооктан, компоненты авиатоплив, спирты и т. д. Изобутилен является сырьем для получения синтетических каучуков специального назначения и других важных продуктов.

§ 2. НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Из неуглеводородных компонентов в природных газах встречается углекислый газ С02, азот N2>сероводород H2S и редкие газы (гелий, аргон и др.).

Углекислый газ С 02, или двуокись углерода, представляет собой бесцветный газ со слегка кисловатым вкусом, в 1,5 раза тяжелее воздуха. Под давлением около 60 кгс/см2 при температуре 20° С он сгущается в бесцветную жидкость. Последняя хранится и перево­ зится в стальных баллонах. В процессе сильного охлаждения С 02 застывает в белую снегообразную массу, которая при нормальном давлении возгоняется при —78° С. Предварительно опрессованная твердая двуокись углерода испаряется сравнительно медленно, причем окружающее пространство сильно охлаждается. На этом основано ее применение в качестве «сухого льда».

Атмосфера содержит С 02 в среднем 0,03%. Углекислый газ хо­ рошо растворяется в воде (приблизительно 1:1 по объему). При растворении происходит его частичное взаимодействие с водой, ведущее к образованию угольной кислоты Н 2С 03 по обратимой реакции:

H20 + C02i “ H2C03

Н 2С03 является слабой кислотой (мало активной). В природных газах содержание С 02 доходит до 3—4% об.

Название азота N2 в переводе с греческого означает «не под­ держивающий жизни». Общее содержание азота в земной коре оце­

12

азот. Азот — элемент, исключительно важный для органической жизни, так как белки, являющиеся основой всей живых организмов, содержат его около 17%. При обычных условиях азот представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ. Растворимость его в воде мала — около 2% об. Свободный азот — вещество химически весьма инертное. Практическое применение свободного азота довольно ограничено. В природных газах содержание Na доходит до 60% об.

Сероводород H2S представляет собой бесцветный газ. Одна часть H2S на 100 000 частей воздуха легко обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц). Сероводород весьма ядовит: одна часть его на 2000 частей воздуха вызывает острое отравление, первым симптомом которого является потеря обоняния. В дальней­ шем наступает головная боль, головокружение и тошнота. Один объем воды растворяет при обычных условиях около трех объемов сероводорода. При нагревании его растворимость сильно понижается, а при кипячении можно полностью освободить водный раствор («сероводородную воду») от растворенного газа.

В водном растворе H2S ведет себя как весьма слабая кислота. Поэтому раствор сероводорода в воде называют иначе сероводород­ ной кислотой и обозначают формулой H2S. Из сероводорода полу­ чают серу. Так, например, природный газ на месторождениях Ка­

с какими-либо другими веществами и этим резко отличаются от всех остальных элементов. Поскольку инертные газы являются химически неактивными, разделение их основано на различии фи­ зических свойств.

Все инертные газы бесцветны и состоят из одноатомных молекул. Растворимость их в воде при переходе от гелия к радону быстро повышается. Так, 100 объемов воды растворяют при 0° С прибли­ зительно 1 объем гелия, 6 объемов аргона или 50 объемов радона.

Инертные газы находят разнообразное практическое применение.

§ 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Природные газы подразделяются на три группы: 1) газы, добы­ ваемые из чисто газовых месторождений, представляющие собой сухой газ, свободный от тяжелых углеводородов; 2) газы, добы­ ваемые вместе снефтью из нефтяных месторождений (попутные газы),— смесь сухого газа с газовым бензином и пропан-бутановой фрак­ цией; 3) газы, добываемые из газоконденсатных месторождений,

13

представляющие смесь сухого газа и конденсата; последний является широкой фракцией, состоящей из паров бензина, лигроина, керосина,

аиногда и солярового масла.

Втабл. 1 приведен состав природных газов, добываемых из неко­

торых газовых и газоконденсатных месторождений.

Та блица 1

газообразном состоянии вместе с метаном, этаном, пропаном и бутанами; при снижении дав­ ления выпадают в виде жидкости —конденсата.

В пластовых условиях все нефти содержат газы в растворенном состоянии. Чем больше давление в нефтяном пласте, тем больше газа будет растворено в нефти. Давление, при котором весь имеющийся в залежи газ растворен в нефти, называется давлением насыщения.

Большая часть нефтяных месторождений Урало-Волжских райо­ нов характеризуется тем, что пластовое давление в них намного пре­ вышает давление насыщения; эта разница нередко достигает

Та блица 2

Состав природных газов, % об.

14

Г л а в а II

МЕТОДЫ АНАЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ И КОНДЕНСАТА

Состав углеводородных газов можно определять хроматографи­ ческими и спектроскопическими методами, методами низкотемпе­ ратурной ректификации. Наиболее часто для определения состава газов по компонентам используются комбинированные методы,

фическому анализу, поскольку он является наиболее простым, бы­ стрым и объективным.

При определении более простых смесей или в тех случаях, когда знание состава по компонентам необязательно, а нужна лишь при­ ближенная характеристика газа, применяют упрощенный (техни­ ческий) анализ, заключающийся в следующем. Газ, подлежащий детальному исследованию, предварительно анализируют на содер­ жание двуокиси углерода, кислорода, азота, окиси углерода, суммы непредельных и предельных углеводородов. Определение проводится при помощи поглотительных методов и сжигания.

Технический анализ дает ориентировочное представление о составе газа и позволяет наметить наиболее правильный путь дальнейшего его исследования. Определение кислорода и азота является как бы контрольной операцией, так как наличие этих компонентов в коли­ честве, превышающем норму (для данного газа), указывает на при­ сутствие воздуха, т. е. на неправильность отбора и хранения пробы.

§ 4. АНАЛИЗ ГАЗА ОБЪЕМНЫМ ПОГЛОТИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ

ИСЖИГАНИЕМ

Анализ сложного по составу газа основан на последовательном поглощении отдельных компонентов газа различными растворами и на сжигании водорода и предельных углеводородов. Результаты анализа выражаются в объемных процентах.

16

Отдельные компоненты из одной пробы газа определяют в сле­ дующем порядке.

Поглощают: 1) углекислоту и кислые газы (сероводород, сер­ нистый ангидрид и др.) раствором щелочи; 2) непредельные угле­ водороды бромной водой, растворами серной кислоты, кислым рас­ твором сульфата ртути; 3) кислород растворами пирогаллола, гидросульфита натрия или медью, смоченной аммиачным раствором хлористой меди или сернокислым раствором соли закиси меди.

Рис. 1. Схема прибора для поглотительного анализа.

Определяют: 1) водород сжиганием над окисью меди; 2) пре­ дельные углеводороды сжиганием над окисью меди или над плати­ ной; 3) азот по остатку.

Для поглотительного анализа применяют прибор (с двумя бю­ ретками), который в собранном виде схематично представлен на рис. 1.

Когда требуется определить не только общий состав газа, но и охарактеризовать состав предельных углеводородов, применяют прибор, состоящий из бюретки 1 емкостью 100 мл, с затвором из насыщенного раствора хлористого натрия; бюретки 2 емкостью 100 мл с ртутным затвором; шести поглотительных пипеток 3, из них две контактные с насадкой из стеклянных трубочек, остальные барботажные; трубки 4 для сжигания; пипетки 5 с ртутным затвором. Кроме того, необходимы открывающаяся электропечь на 950— 1000° С, термометр от 0 до 50° С и термометр от 0 до 350° С, а также термопара хромель-алюмель и милливольтметр-.—

Г : С .

В первую от бюретки 1 поглотительную пипетку вводят бром­ ную воду, во вторую — раствор едкого натра, а в третью — раствор пирогаллола или гидросульфита, в четвертую и пятую — аммиач­ ный раствор полухлористой меди, в шестую — 10%-ный раствор серной кислоты. Трубку для сжигания заполняют окисью меди.

Газ собирают в бюретку 1 через свободный отросток, наполненный запорной жидкостью, и переводят во вторую поглотительную пи­ петку, где поглощается углекислота. За количество углекислоты принимается объем газа, поглощенный раствором щелочи. Газ, остав­ шийся после удаления углекислоты, переводят в первую поглоти­ тельную пипетку, где непредельные углеводороды поглощаются бромной водой. За сумму непредельных углеводородов принимают количество газа, поглощенное бромной водой. Газ, оставшийся после удаления непредельных углеводородов, переводят в третью погло­ тительную пипетку, где поглощается кислород. За количество ки­ слорода принимают объем газа, поглощенный раствором. Газ, остав­ шийся после удаления кислорода, переводят в четвертую поглоти­ тельную пипетку, где поглощается окись углерода. Из четвертой поглотительной пипетки газ переводят в пятую, где проверяется полнота поглощения окиси углерода, и затем в шестую, где удаляются пары аммиака, выделившиеся из медно-аммиачного раствора. За количество окиси углерода принимают объем газа, поглощенный раствором в четвертой, пятой и шестой поглотительных пипетках. Газ, оставшийся после удаления окиси углерода, переводят в бю­ ретку, включают электропечь и доводят температуру печи до 260— 270° С. Газ переводится из одной бюретки в другую при помощи краников 6.

После установления постоянного объема несгоревшего остатка определение водорода считается законченным. Печь выключают, снимают трубку для сжигания и, когда последняя примет комнат­ ную температуру, измеряют объем оставшегося газа. Количество водорода определяют по разности между взятым на сжигание и ос­ тавшимся газом. В оставшемся после сжигания водорода газе опре­ деляют содержание предельных углеводородов.

Для анализа газов поглотительным методом и сжиганием может быть применен газоанализатор системы Всесоюзного теплотехни­ ческого института (ВТИ-2).

§ 5. АНАЛИЗ ГАЗА МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ

В лабораторной практике приняты два метода низкотемператур­ ного разделения углеводородных газов на отдельные компоненты или фракции: 1) разгонка при низких давлении и температуре и 2) низкотемпературная ректификация при атмосферном давлении.

Метод разгонки при низких давлении и температуре обеспечи­ вает достаточно точное разделение углеводородов с большим интер­ валом температур кипения и чаще всего применяется для анализа

18

природных газов. Анализируемый газ охлаждают и сжижают. Смесь разделяют путем откачки газовой фазы, имеющейся над охлажден­ ной жидкостью. Соответствующим подбором температуры анализи­ руемая смесь может быть разделена на отдельные компоненты или фракции, так как давление паров компонентов смеси над поверх­ ностью жидкости зависит от температуры.

Метод низкотемпературной ректификации широко применяется в аналитической практике, особенно для исследования состава про­ мышленных углеводородных газов. Наиболее ответственными эле­ ментами ректификационного прибора являются: 1) колонка с на­ садкой; 2) кубик, где кипит продукт; 3) дефлегматор-холодильник, где частично конденсируются пары; 4) приемник-емкость для сбора ректификационного газа.

Сущность ректификации состоит в многократном обмене компо­ нентами между жидкостью и паром на поверхности насадки. Пар обогащается нижекипящими продуктами, жидкость — вышекипящими.