книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

табл. 101. Очевидно,

они

харак­

теризуют

новую

фазу

в

систе­

ме

с

молярным

соотношением

Еи.,03:Та20 5,

равным 1:5

или

1:6.

На

основании

наших

данных

нельзя

сделать

окончательное

за­

ключение о составе этой фазы,

которая, очевидно, представляет

собой некоторый политанталат (обо­

значим ее Т-таыталат). Указанная

фаза не могла быть проиденти-

фицирована

на

основе

высших,

средних и ромбической сингоний.

Есть

основание

предполагать,

что

Р и с .

1 4 6 .

Ф азовая ди агр ам м а

ее решетка

имеет триклинную сим­

систем ы E u o 0 3 — Т а 2О г,

в об л а ­

сти ,

богатой

Т а 20

5.

метрию.

Любопытно отметить,

что

a — высокотемпературная и

ß — низ- •

неидентифицированные линии

на

котем пературная

модификация;

рентгенограммах

образцов

2

и 3

лат.

М — метатанта-

Т — политанталат;

в работе [39]

представляют

собой

резко ослабленные линии Т-танталата.

Заслуживает внимания тот факт,

что отожженный при 1350° С

образец

2

(20 мол.%Еи20 3)

содержал

в

основном линии а-Та20 5

и метатанталата.

Причем

Та20 5, как

показало микроскопическое

певает перитектоидный распад в интервале

1350—1400° С

по

реакции

выше

1350°

политанталат ^_______ — метатаиталат + а-Та,05.

Очевидно, наличие линий

политанталата в

образцах 2 и

3 в

21 Заказ № 144

301

hkl

TbN bO j

TuNbO«

hkl

TbN bO j

TuNbO.,

1

d

1

d

/

d

/

d

121

100

3 ,1 2 3

9 5

3 ,0 8 7

150

8

1 ,9 8 7

121

85

2 ,9 4 7

100

2 ,9 2 3

0 4 2

4 5

1 ,9 0 3

5 5

1 ,8 7 9

0 4 0

40

2 ,7 4 4

4 0

2 ,7 0 7

2 4 0

30

1 ,8 5 6

4 0

1 ,8 6 3

002

3 0

2 ,6 4 7

24

2 ,6 1 2

202

10

1 ,7 5 6

15

1 ,7 4 1

200

20

2 ,5 1 5

15

2 ,5 0 1

123

25

1 ,6 3 7

20

1 ,6 2 8

141

10

2 ,2 2 4

8

2 ,1 3 7

161

—

—

30

1 ,6 0 6

Т а б л и ц а

1 0 3 .

П а р а м ет р ы э л е м е н т а р н ы х я ч еек

и п л о т н о ст ь

с о е д и н е н и й

©

г/см*

П арам етр ,

А

П лотность,

Соедине­

Р-.

О

ние

V', А 3

град

рентгено ­

пикном етри­

с

!

b

С

графическая

ческая

T b N b 0 4

5 ,0 5 7

1 0 ,9 7 7

5 ,3 8 3

9 4 ,5 4

2 9 4 ,4

7 ,1 1

6 ,9 5

T u N b 0 4

5 ,1 4 1

1 0 ,8 2 3

5 ,3 7 1

9 2 ,0 0

2 9 8 ,6 7

7 , 5

7 , 6

Т а б л и ц а 1 0 4 . С о ст а в и п л о т н о ст ь о р т о н и о б а т о в р . з . э .

N b ,O s . %

L n ,O j . %

П лотность,

Состав

Цвет

г/см *,

при 2 0 ° С

найдено ,

вы чис­

наіідеио

вы чис­

дсисито-

рентгено­

метри-

граф и­

і

лено

лено

ческая

ческая

1

L a N b 0 4

С еры й . .

4 4 ,5

4 4 ,9 5

5 4 ,0

5 5 ,0 5

CeNbO .j

Т ем н о -ол н в -

4 4 ,9 0

4 4 ,7 6

1

ковы й .

5 3 ,4

5 5 ,2 4

5 ,2

5 ,4

P r N b 0 4

I

Ф и сташ к о ­

5 5 ,3 5

6,0

N d N b 0 4

вый . .

4 4 ,6 7

4 4 ,6 5

5 3 ,2 1

5 ,9

С ер ов ато -

;

ф и ол ет о -

1

вый . .

4 4 ,0 5

4 4 ,1 5

5 4 ,5

5 5 ,8 5

5 ,7

5 ,7

S m N b 0 4

1 П алевы й .

4 2 ,9

4 3 ,2 5

5 5 ,7 1

5 6 ,7 5

6,2

__

EuN bO .i

Б еловаты й

4 4 ,0 3

4 3 ,0 5

5 5 ,5

5 6 ,9 5

6,66

G dN bO «

!

»

4 1 ,3 6

4 2 ,3 0

5 7 ,4 5

5 7 ,7 0

6 ,7 2

6,88

T b N b 0 4

!

Б елы й . .

4 1 ,6 3

4 2 ,0 8

5 7 ,1

5 7 ,9 2

6 ,9 5

7 ,1 1

D y N b 0 4

■

К рем овы й .

4 1 ,0 3

4 1 ,6 2

5 8 ,1 1

5 8 ,3 8

6 ,8 0

7 ,1 7

H o N b 0 4

'

О хри сты й .

4 0 ,5 1

4 1 ,3 0

5 8 ,7 0

5 8 ,7 0

7 ,0 3

7 ,2 7

ErN bO .i

'

С ом о

. .

4 0 ,0 0

4 1 ,0 1

5 8 ,7 0

5 8 ,9 9

7 ,1 6

7 ,4 0

T m N b 0 4

С ол ом ен н о -

І

ж ел ты й .

4 0 ,8 7

4 0 ,7 9

5 8 ,1 5

5 9 ,2 1

7 , 6

7 ,5

Y N b O j

!

Б елы й . .

3 9 ,0 9

4 0 ,2 8

5 9 ,5 7

5 9 ,7 2

7 ,4 3

7 ,6 8

LuNbO .j

!

3 9 ,1 0

4 0 ,0 4

5 9 ,9 0

5 9 ,9 6

7 ,8 6

7 ,7 5

*

практическое

значение

при­

Т а б л и ц а

1 0 5 . Р е з у л ь т а т ы

оп ы тов *

обретают магнитные материа­

в а к у у м -т е р м и ч е с к о г о

р а зл о ж е н и я

лы, синтезированные на осно­

о р т о н и о б а т о в

р . з . э .

ве

окислов

этих

элементов

[9-131.

Время

Н апеска,

Общая

Для

получения

ортонио­

н агр е ва ­

потеря

Вещество

н и я ,

г

веса,

батов р .з.э. использовали

час

%

реакции

взаимодействия

по­

луторных

окислов

P r N b 0 4

15

0 ,2 3 5 5

0 ,9 0

Ln20 3+ Nb20 5 = 2LnNb04

N d N b 0 4

18

0 ,3 0 9 8

0 ,8 4

S m N b 0 4

18

0 ,4 8 9 0

0 ,5 7

с пятиокисыо ниобия.

G d N b 0 4

32

0 ,6 5 0 4

0 ,5 3

D y N b O j

3 2

0 ,8 3 2 4

0 ,4 3

Окиси празеодима и тер­

H o N b 0 4

3 2

0 ,9 7 2 1

0 ,3 0

бия

получали

восстановле­

E r N b 0 4

32

1 ,0 2 8 8

0 ,2 4

нием Рг30 4

и ТЬ40 7,

соответ­

Y bN bÖ .i

32

1 ,1 5 3 3

0,21

ственно,

в

токе

водорода

LuN bO .i

32

0 ,9 7 1 4

0,20

N aN bO g

30

0 ,4 6 8 5

1 0 ,6 3

при

850° С в течение 12

час.

K N b 0 3

12

0 ,2 5 3 7

1 9 ,8 7

Полноту

восстановления под­

* При

120 0 ° С к

/* = 1 0

* мм рт. ст.

тверждали сравнением

теоре­

тической

и

рассчитанной

убыли

массы.

Навески

окиси

редкоземельного

металла

99,9%

чистоты и пятиокиси

ниобия марки

«ч»,

а

в отдельных

случаях

«о. ч.»,

взятые в эквимолярном соотношении,

смешивали и тщатель­

но

растирали

в агатовой

ступке в течение 1,5 час.

Во

избежа­

ние распиливания

препаратов и лучшего

перемешивания

расти­

рание

проводили

с

этанолом.

Из

полученной

смеси

прессова­

ли

таблетки

диаметром

10

мм

под

давлением

2500

кг[смг.

Эти

таблетки

подвергали

обжигу

при

1100° С в течение

40 час

в печи

с автоматическим

регулированием температуры.

21

303

в высоковакуумной

установке.

кварцевую лодочку, вставляли

Навеску

соли,

помещенную в

в трубку из

кварца, запаянную

с одного конца. Другой конец

термическая устойчивость ортониобатов

по сравнению с метанио-

батами может быть

объяснена на основании предположения [45]

о частичном переносе

неподеленных

пар

электронов атома кисло­

рода на вакантные

орбиты ниобия.

В

ортониобатах р. з. э. рас­

довательно, ниобий имеет четыре

d3s-cвязи и пять вакантных d2-

и р3-орбит, которые могут быть

использованы

для

образования

кратных

акцепторных

связей. Именно

поэтому

и происходит уп­

рочнение

связи, более

кратной,

чем

связь Nb = 0 ,

которое со­

Nb—О, доходящего в группе

[Nb04l3~ до

О

о

1,89А против 2,1 А

в NaNbOg.

Возможность образования кратных акцепторных связей атомов

ниобия в метаниобате натрия

(или калия)

значительно

меньше,

Магнитную

восприимчивость

ортониобатов р. з. э. измеряли

в вакууме при

77,

198 и 296° К.

Результаты сведены в табл. 106.

Для большинства

ортониобатов

р .з.э. изменение магнитной вос­

ся в согласии с экспериментом

(см. табл. 106).

Для SmNb04 и EuNb04 зависимость обратной величины моляр­

ной магнитной восприимчивости

от температуры не является ли­

нейной:

7 8 ° К

194° к

2 9 0 ° к

SmNb04 ....................

4620

2410

1480

EuNb04 ....................

14700

5740

2010

свойств, в

частности

люминесцентных [45, 46],

магнитных [47]

и некоторых

других.

В связи с этим проведены

систематические

исследованиями

[2].

Сообщения о получении и свойства указан­

ных соединений

к

началу данного исследования отсутствовали

[9,

48].

Таблица

107. Цвет и плотность орто-

ностн поглощать из возду­

танталатов р. з. э.

ха

пары воды

и

углекис­

Плотность.

лого газа. Резкие экзотер­

г/с.и3,

при

15° С

мические эффекты

на тер­

5 а

­

мограммах эквимолекуляр­

рентгеногра фическая

лата.

Наличие

экзотерми­

Соединение

Цвет

Е

ных

смесей

Ln20 3 + Ta.j05

h-

Ü>

отвечают образованию со­

S к

а §

ответствующего

ортотанта-

2 и

LaTaOj

. . .

Белый

7,90

7,68

ческого эффекта в реак­

циях образования

ортотан-

РгТаО.і

- - •

Зеленый

S.00

8,24

талатов

р.з. э.

находится

NdTaO.,

. . .

Фиолетовый

8,12

8,36

в

соответствии

с

теорией

SrnTaO.|

. . .

Белый

8,80

8,56

EuTaOi

. . .

Кремовый

8,9

8,64

Таммана — Хедвала — Ка­

GdTaOj

. . .

Белый

8,78

—

блукова

[49, 50], соглас­

TbTaO,

. . .

8,62

9,075

но которой

в конденсиро­

DyTaÖ,

. . .

Палевый

9,0

—

ванных системах, как пра­

HoTaO,

. . .

9,3

—

ErTaO.i

. . .

Розовый

9,32

9,347

вило,

протекают

только

TmTa04

. . .

Желтова-

9,6

9,629

экзотермические

реакции.

тыіі

9,78

После

окончания

прока­

YbTaO,

. . .

Белый

9,45

ливания

смеси

окислов

LuTaO]

. . .

»

9,34

10,0

происходило

их

заметное

спекание.

Известно [49], что подвижность элементов кристаллической

решетки, обусловливающая спекание,

резко возрастает при тем­

пературе,

составляющей

определенную

долю (со) абсолютной тем­

дает значение шьа.Оз, равное 0,58.

Сопоставляя температуру начала

реакции образования LaTa04 с

температурой

плавления

Та20 5,

получаем шта.сь = 0,69.

Взаимодействие La20 3

и Lu20 3 с

МЬ20 5

«начинается» в обоих случаях при 890° С, при

этом со№.о5=0,65,

т. е. практически равна

coTa„os • Это позволяет

сделать вывод, что

Т а б л и ц а

109.

Межплоскостное расстояние (d, А)

и интенсивность

линий (/) ортотанталатов тербия, эрбия и тулия

ТЬТэО,

ЕгТаО 4

І

TijTaOj

ш

/

d

ш

1

d

ш

/

d

1hkl

I

d

hkl

/

d

121

5

3 ,1 7 4

161

1

121

10

3 ,1 2 9

121

5

3 ,1 3 7

202

2

1 ,7 2 2

121

5

2 ,9 1 7

321

1 ,5 9 6

121

10

2 ,9 0 9 ,

—

5

2 ,9 9 6

___

2

1 ,7 0 0

0 4 0

9

2 ,7 3 5

128

1

1 ,5 4 2

0 2 0

3

2 ,7 2 2

121

5

2 ,9 0 8

123

2

1 ,6 2 6

0 0 2

1 ,5

2 ,6 3 9

321

. 1

1 ,5 0 4

002

3

2 ,6 0 9

040

2

2 ,7 1 4

161

1

1 ,5 9 8

2 0 0

2

2 ,5 4 2

2 4 2

1

1 ,4 6 5

2 0 0

2

2 ,5 1 7

002

3

2 ,6 1 2

321

2

1 ,5 6 4

141

Т

1 ,1 5 3

—

—

—

042

2

1 ,9 0 5

200

2

2 ,5 1 7

123

2

1 ,5 2 8

2 0 2

2

1 ,9 4 4

—

—

---

202

2

1 ,8 8 5

■--

1

2 ,4 0 8

321

2

1 ,4 9 1

042

2

1 ,8 9 9

—

—

—

2 4 0

1 ,5

1 ,8 4 7

141

1

2 ,1 3 2

242

1

1 ,4 5 2

2 4 0

9

1 ,8 6 4

—

—

------

202

1 ,5

1 ,7 2 3

—

1

2 ,0 5 8

—

____

___

2 0 2

1 ,5

1 ,7 3 5

—

----- -

—

123

1 ,5

1 ,6 2 4

2 0 2

3

1 ,9 2 0

—

-------

____

123

1 ,5

1 ,6 4 4

—

—

-------

123

1 ,5

1 ,5 6 4 1042

2

1 ,8 8 3

—

___

____

—

—

■---

—

—

—

321

1 ,5

1 ,5 3 0 i

2 4 0

3

1 ,8 3 2

—

—

—

ванне позволило

разработать

методику

синтеза ортотанталатов

Т а б л и ц а

110.

Межплоскостное расстоя-

Рентгенограммы

YbTa04

о

и

интенсив­

и LuТаО., содержали не­

ние (d, А)

ность линий

(/)

соедине­

сколько

дополнительных

ний YbTaOr, и LuTa04

линий,

как

и

у Т тТ а04.

YbTaO.,

LuTaO 4

Учитывая, что у орто-

Ш

ниобатов

р.з.э.

[2] при

1

нагревании

свыше 1000° С

^ т е о р

^ э к с п

rfT C o p

^ э к е п

происходит

постепенный

104

4

2,386

2,399

4

2,384

2,398

переход

нз

моноклинной

модификации

в

тетраго­

203

2

2,080

2,067

2

2,078

2,063

нальную,

было

сделано

123

8

1,926

1,914

—

—

—

991

4

1,777

1,780

6

1,775

1,776

предположение

о

замо­

106

4

1,698

1,697

8

1,696

1,691

раживании

высокотемпе­

234

8

1,252

1,240

8

1,251

1,248

ратурной

(тетрагональной)

141

6

1,228

1,229

2

1,226

1,228

формы,

так

как

по

окон­

142

6

1,205

1,218

6

1,203

1,217

чании синтеза

ортотанта-

латов

производили

рез­

В табл.

кое охлаждение

образцов.

ПО приведены экспериментальные значения интенсивности

линий

и межплоскостных

расстояний

и сопоставление их

с рас­

Т а б л и ц а 111. Параметры элементарных ячеек ортотанталов р.

з.

э.

Параметр,

о

Соединение

А

ß. град

V. А »

Данные

а

Ь

С

LaTaO.j...............................

... .

5,14

11,58

5,59

66,09

331,9

[15]

PrTa04

.......................................

5,07

11,21

5,48

86,16

310,8

1

14

NdTa04

5,10

11,19

5,45

83,37

308,9

.......................................

SmTa04

...................................

5,095

11,14

5,44

83,38

306,9

}

[15]

EuTa04

.......................................

5,09

11,10

5,43

83,39

304,7

TbTa04 .......................................

5,117

10,94

5,311

—

295,5

[52]

ErTa04

.......................................

5,105

10,86

5,297

95,30

292,8

1

[5щ

TuTa04 .......................................

(моноклинная)

. . .

0,053

10,82

5,243

95,11

285,4

YbTa04

5,035

10,82

5,23

84,22

285,7

LuTa04

(то ж е ) .......................

5,030

10,78

5,23

84,22

281,8

1

г с ; і

YbTa04 (тетрагональная) . . . 5,10

—

10,81

—

281,1

J

LuTaO,j

(то ж е ) .......................

5,09

-----

10,79

—

279,5

латов празеодима,

неодима,

самария,

европия,

тербия,

эрбия

и тулия выполняли

в вакууме

при 78—289° К

и напряженности

магнитного поля 4000 э. Высокотемпературные

измерения магнит­

ной восприимчивости GdTa04,

DyTa04,

НоТа04,

YbTa04,

LaTa04

и LuTa04, а также

Та20 5 проводили

методом Фарадея в ваку­

уме в полях напряженностью 8100—13200 э

при температуре

294-1273° К.

как и следовало ожидать,

Ортотанталаты лантана и лютеция,

Соединение

r, ° к

Vi o5

V 103

^эфф

Sm2O i,...........................

295,5

14.5

2,53

S m T a0 4 ......................

289

5 ,0

2,06

1 1 ,5 5 —1,65

194

5 .5

2,27

78

6 .6

2,69

E u o O .,..........................

293

32,2

5,63

E u T a Ö „ ......................

289

16.6

6,6

1 3 ,4 —3,51

194

24,1

9,6

78

42,9

16,5

Общим для соединений

как LnNbO.,, так и LnTa04

является то, что измене­

ние

опытных

магнитных

моментов

при

переходе от

одного

редкоземельного

иона

к другому находится

в удовлетворительном со­

гласии с

теоретическими

значениями, вычисленными

Ван-Флеком для трехва­

лентных ионов р. з. э. [54].

На рис. .147 сплошной

линией дан ход теоретиче­

Р и с . 147.

С опоставлен ие

теоретических

ской

кривой,

на

которой

и опы тны х

зн ач ен и и р ионов

р. з . э. д л я

показан

разброс

точек

ннобатов ( /)

и т ан т а л а т о в

(2 ).

(К р и в а я —

экспериментальных

значе­

тео р е ти ч е ск а я ).

ний

магнитных моментов.

енная 4/-электронная оболочка,

хорошо заэкранированная от

влияния соседних

ионов внешней

5525р6-электронной оболочкой.

Обычно ион р. з. э.

рассматривают

как свободно расположенный

танталатов и ортониобатов р. з. э.

выполняется

закон

Кюри —

Вейсса.

Во многих случаях значение 0

невелико

(табл.

113)

и может

быть отнесено

за счет эффекта кристаллического поля.

Отклоне-

Т а б ли ца

113. Магнитные свойства ортотанталатов р.

з. э.

Температур­

Константа

Соединение

ный интер­

Вейсса

Кюри С.

^эфф

вал, ° к

— Ö °

моль-

Р г Т а О , .........................

78 — 289

31

3 ,6 6

N d T a O , .........................

7 8

— 289

21

___

3 ,5

G d T a O . , .........................

294— 1273

0 ,0

___

7 ,3 4

Т Ь Т а О . , .........................

7 8

— 289

40

1 3 ,2 6

1 0 ,3

D v T a 0 4 .........................

20

—

1 0 ,2 3

H o T a O , .........................

2 9 ,4

___

9 ,8 6

E r T a O , , .........................

78

— 289

10

___

9 ,4

T u T a O j .........................

78

— 289

1

6 ,6 9

7 ,3

Y b T a O j .........................

294

— 1273

50

—

4 ,3 6