книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

Это вполне закономерно, поскольку шестикратновырожденный

основной терм C,S иона Mn11 {t„g ) 3 (е£ ) 2 не расщепляется ни кри­ сталлическим полем, ни спин-орбитальиым взаимодействием.

Ионы Ni11 (t2 g)e(es ) 2 и Cu11 (i2g)tt (eg)3, у которых погашение орбитального углового момента также должно быть полным, имеют завышенные значения магнитных моментов по сравнению с вы­ численными. Причиной этого, согласно [15], можно считать «при­ мешивание) к основному состоянию этих ионов, вызванному спинорбитальным взаимодействием некоторых более высоких уровней, обладающих орбитальным угловым моментом. Вследствие этого

эффекта магнитные моменты ионов Ni11 и Сип зависят от кон­ станты спин-орбитального взаимодействия (Я,) и расстояния (А)

от природы иона. Поскольку для ионов с конфигурацией 3d6 — 3d9 величина а имеет отрицательный знак, то цЭфф>ІѴ

В отличие от рассмотренных выше ионов Mn11, Ni11, Cu11 для

261.

Т а б л и ц а 86. Характеристика метаниобатов переходных металлов

тальная составляющая. Вследствие этого опытные значения магнитных моментов соединений двухвалентного кобальта со спинсвободной конфигурацией на 30% больше вычисленной из урав­ нения (132) для трех неспаренных спинов. Фнджис [15] из анализа

водимостью, электропроводимость же синтетических ниобатов,

которые содержат катионы А4пп , Со11, N i11 и Си11, пока не изучена.

Имеются публикации Есина с сотрудниками [16, 17], касаю­

ниях, изменяет ее на ионную при внесении окислов, содержащих

(конфигурация d5). Представлялось интересным проверить указан­ ные выше закономерности на соединениях Nb20 5 с окислами двухвалентных переходных металлов Згі-ряда.

Ниже приведены результаты измерений удельного электриче­

ского сопротивления метаниобатов, синтезированных по методике, указанной выше, произведено компенсационным методом на при-

262

ионы, определяющие характер проводимости Мп11(d5), Fem (d8)

lg q= 5,35-103/Г — 0,716.

263

Ширина запрещенной зоны АЕ рассчитана по формуле _ ДЕ

сложный характер. Кроме точки перегиба, соответствующей пере­ ходу от примесной проводимости к собственной, на кривой зави­ симости lge = /(l/7 ’) имеется еще одна точка перегиба. Природа такой зависимости q о т температуры не выяснена. Метатанталаты

соединений, в литературе нет. Соединение МпТа2Ов принадлежит к структуре типа колумбита, а FeTa20 6, NiTa2O0 и СоТа2Ов— три­ рутила. Выше было показано, что CuTa2Oe образует объемно-цент­ рированную кубическую решетку типа перовскита. Изучение маг­ нитных свойств метатанталатов переходных металлов второй поло­ вины Заряда Мп11 (3#), F e11 (3d°), Со11 (3d7), Ni11 (3d8) и Cu11 (3da)

представляет определенный интерес в связи с тем, что при одно­ типном химическом составе и близких радиусах двухвалентных катионов они имеют различные электронные конфигурации.

Метатанталаты марганца, кобальта и никеля получали спека­ нием окислов соответствующих элементов марки «ч. д. а.» и Та30 5 с содержанием 99,5% основного компонента. Соединение FeTa2Oe синтезировали по методике, предложенной Лапицким и Небылицыным [22].

Измерения магнитной восприимчивости проводили в интер­

264

Для всех соединений выполня­ ется закон Кюри — Вейсса. Не­ большие значения константы Вейс­ са указывают на отсутствие какихлибо существенных обменных взаи­ модействий между парамагнитными ионами. Это вполне закономерно, поскольку кристаллическая струк­ тура колумбита характеризуется чередованием октаэдров, содержа­ щих парамагнитные (Me11) и диа­ магнитные (Таѵ) ионы, и для структуры трирутила также ха­ рактерно чередование парамагнит­ ных (Me11) и диамагнитных (Таѵ) ионов, находящихся в центре по­ лиэдров, но в ином порядке:

—Me11—Таѵ—Таѵ—Me11 —

коротким временем спин-решеточной релаксации и поэтому спект­

Для Mn11 (°S-TepM) в MnTa20 Gзначение g -фактора почти точно рав­ но величине для чисто спинового состояния. Эффективный мо­ мент близок к теоретическому, т. е. для пяти неспаренных элек­ тронов.

Оба результата вполне согласуются друг с другом. Для ионов Niii (з/г-терм) и Си11 (2П-терм) возможно спин-орбитальное взаимо­ действие. Вследствие этого значения |д.Эфф превышают теоретиче­ ские, а значение g -фактора больше, чем для свободного элек­ трона. Примерно такое же увеличение опытного магнитного мо­ мента наблюдается и для иона Fe11 (5Э-терм) в FeTa2Oe. Для Со11 (Д^терм) вклад в магнитный момент от спин-орбитального

265

Т абл и ц а 88. Условия спекания и некоторые свойства полученных соединений

взаимодействия значительно больше, чем для предыдущих ионов. В результате эффективный момент превышает на 25% «чисто спи­ новое» значение для трех неспаренных электронов.

Довольно значительная ширина линий в спектрах ЭПР для всех соединений, по-видимому, объясняется диполь-дипольным взаимодействием между соседними ионами. Симметричный харак­ тер спектров для МпТа2О0 и CuTa.,Oe, в противоположность NiTa2Ofl, позволяет сделать вывод о том, что ионы Мп11 и Си11 находятся в наиболее симметричном окружении, нежели ионы Ni.

В результате ряда исследований [24—26] мета-, пиро- и ортотанталатов двух- и трехвалентных металлов обнаружены соеди­ нения, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами. Смолен­ ским [24] предложен кристаллохимический критерий, который оказался весьма эффективным при поиске новых сегнетоэлектриков. Согласно этому критерию, спонтанная поляризация может возникать в кристаллах, кислородные октаэдры которых полно­ стью или частично заселены катионами, имеющими электронную конфигурацию благородного газа, малый ионный радиус и боль­ шой заряд. Исследования, однако, показали, что не следует к этому вопросу подходить слишком формально. В частности, были обнаружены соединения, обладающие сегнетоэлектрическими свой­ ствами, но не строго подчиняющиеся указанному выше правилу. К ним можно отнести метатанталат свинца РЬТа2О0, пиротанталат стронция SrTa20 6, ортотанталаты ванадия, хрома, железа и ти­ тана и некоторые другие соединения. Таким образом, вследствие отсутствия вполне надежных признаков предсказания сегнетоэлектрических свойств необходимы экспериментальные исследо­ вания.

Условия синтеза и некоторые свойства метатанталатов мар­ ганца, кобальта, никеля и меди представлены в табл. 88.

266

Т а б л и ц а 89. Результаты химического анализа, масс. %

Для химического анализа CuTa2Oe навеску 200 мг разлагали смесью H.2S04 и (NH4)2S04. Медь осаждали сероводородом из виннокислого раствора в присутствии 0,2N H2S04. Осадок прока­ ливали при 900° С на воздухе, охлаждали, добавляли несколько капель азотной кислоты, снова прокаливали и взвешивали в виде СиО. Фильтрат кипятили до удаления сероводорода, охлаждали и осаждали купфероном тантал из сернокислого раствора. После прокаливания при 1100°С тантал определяли в виде пятиоки-

си [27].

Метатанталаты марганца, железа, кобальта и никеля характе­

роном из сернокислого раствора. Фильтрат кипятили с концентри­ рованной HN03 до полного удаления органических веществ. Двухвалентные марганец, кобальт и никель определяли комплексо-

наносили проводящий слой. Пористость всех образцов, за исклю­

мость диэлектрической проницаемости е от температуры измеряли на частоте 300 мгц в интервале 20—1000° С.

Тип проводимости всех метатанталатов определяли по методу, описанному Хауффе [28]. Сущность метода заключается в следу­ ющем. После определения в вакууме величины электрического сопротивления в ячейку впускали водород. Если при этом со­ противление образца резко уменьшается, то данное соединение

267

обладает проводимостью «-типа. Если образец p-типа, то при впуске водорода сопротивление увеличивается, проходит через острый максимум, затем понижается и остается приблизительно постоянным. Водород, являясь источником электронов, резко увеличивает проводимость образцов «-типа. Во втором случае в начальный момент происходит хемосорбция водорода в граничном

Полученные значения АЕ для МпТа2Ов, СоТа2Ов и NiTa2O0, а

268

ратуры более заметное. Так как такой характер зависимости б от температуры однозначно указывает на сегнетоэлектрическую активность соединения, были предприняты дальнейшие исследо­ вания. В частности, предварительными опытами получена петля сегнетоэлектрического гистерезиса для метатаиталата, а также метаниобата меди (рис. 130).

Измерения электрического сопротивления, проведенные по ме­ тоду Хауффе [28], показали, что все соединения обладают про­ водимостью /г-типа. При впуске в ячейку водорода во всех слу­ чаях наблюдалось падение сопротивления.

4. ОКРАСКА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Танталниобиевые минералы — колумбит, тапиолнт, мосснт — окра­ шены. Окраска неорганических соединений обычно обусловлива­ ется наличием переходных металлов. Так как содержание пере­ ходных металлов в минералах обычно различно, то и цвет колеб­

цвет CuNbo06 как серо-зеленый, Ларсон [7] — черный. Полученный нами метаниобат меди имеет оливковый цвет. Вполне возможно, что такое несоответствие объясняется различием в способе полу­ чения соединения, в результате чего оно оказывается загрязнен­ ным примесями. Фелтен [8] получал CuNb2Oe спеканием окислов при более высокой температуре (1250° С), а у Ларсона образо­ вавшийся продукт расплавлялся. У нас цвет CuNb20 6, получен­ ного из расплава, также черный. Цвет других соединений согла­ суется с литературными данными (см. табл. 83 и 88).

Многие исследователи считают, что электронные спектры, по­ лученные в кристаллах, можно сравнить со спектрами соответст­ вующих ионов в растворах. Так, Морин [20], сравнивая спектры окислов, в том числе окиси никеля, со спектрами гидратирован­ ных солей, пришел к выводу, что и к данным соединениям, мож­ но применять ту же теорию, что и для объяснения оптических свойств комплексных металлов ЗФряда. Ион Ni11 в метаниобате и метатанталате изолирован так же, как и в [Ni(H2O)0]n . И дей­ ствительно, ионы Ni11 находятся в октаэдрическом окружении

270