книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

Рис. 122. Слоистая струк­ тура брукита (а) и цеп­ ная структура колумби­ та (б).

В полиэдрах NbO0, ТаО0 и АО0 преобладает несколько ион­ ный характер химической связи М—О, но тем не менее октаэд­ рическая структура всех полиэдров обусловлена способностью атомов образовывать гибридные d2sp3-связи.

Цепные структуры (1/со) характеризуются линейной направ­ ленностью связей между полиэдрами, т. е. ассоциацией полиэдров только в одном измерении. Слоистые структуры (2/оо) отличаются двумерным распределением связей между полиэдрами, т. е. ассо­ циацией полиэдров на плоскости. Каркасные структуры (3/со)

ниобатов и ортотанталатов трехвалентных элементов первой поло­

Способность их образовывать кристаллическую решетку типа рутила обусловлена проявлением гетеровалентного изоморфизма

по схеме 2Ті,ѵ^ А п 'Вѵ.

Среди соединений двухвалентных металлов с общей формулой

251

В образовании шести октаэдрических связен Nb—О (d2sp3-ru6pn- дизация) принимают участие dx-._y~. и гіг=-орбитали ниобия. Следо­ вательно, для связи Nb—Nb (ds-гнбридизация) могут быть исполь­

ний пятого ионизационного потенциала (/5) для атомов подгруппы

252

ке типа АВ03 все октаэдры заселены ионами Таѵ , а кубооктаэдры

лишь на 50% ионами Си11. Таким образом, структура Си0,5ТаО3 отвечает комбинации структурных типов СаТЮ3 и Re0 3. Среди других представителей структурного типа перовскита существуют еще метаниобат и метатанталат одновалентной меди.

Все исследованные в данной работе синтетические ниобаты и танталаты металлов Зг/-ряда могут быть разделены на четыре группы по типам их кристаллических структур (табл. 76).

2 . МЕТАНИОБАТЫ И МЕТАТАНТАЛАТЫ МЕДИ

Медные соли кислот ниобия могут быть получены двумя различ­ ными способами [1]:

Cu20 + NbaOs— 2Сиг Nbv0 3,

CuO+Nb02—-C u1'NbOg.

Есть основания полагать, что продукты этих реакций не будут идентичными. Например, как показывают соответствующие расче­ ты, аддитивно вычисленные плотности этих соединений отличают­ ся друг от друга, а именно:

Поэтому последний препарат должен быть парамагнитным. Пред­ ставлялось интересным получить указанные выше два ряда со­ единений меди с кислотами ниобия и тантала и установить валентные состояния элементов, входящих в их состав.

калия. Плав после охлаждения выщелачивали 4%-ным раствором винной кислоты. Электролизом этого раствора медь сначала

меди по методике, описанной в работе [5]. Результаты анализа и определения плотности полученных соединений пикнометриче­ ским методом в толуоле представлены в табл. 77.

Данные анализа показывают, что при спекании окислов нио­ бия или тантала и меди разных валентностей действительно образуются продукты одинакового состава. Плотности получен­ ных препаратов близки к вычисленным из молекулярных объемов. Эти соединения устойчивы и не растворяются в концентрирован­ ных растворах минеральных кислот. Для идентификации синте­ зированных и исходных веществ сняты рентгенограммы (рис. 124). Из сравнения рентгенограмм 1, 2 и 3 видно, что последняя —

новое химическое соединение Cu1'Nb1ѵ0 3. Л и н и и СиО (/) и NbО., (2), хотя и присутствуют на рентгенограмме, но отличаются слабой интенсивностью. На рентгенограмме 3 присутствуют очень слабые линии закиси меди (вероятно, образующейся при нагревании окиси меди), но они исчезают после промывки образца уксусной

кислотой. Из сопоставления рентгенограмм Cu1Nbx0 3 (4) и Си.,0(5)

254

ионов с холостыми электронами. Соединения, полученные взаимо­ действием окиси меди и двуокиси ниобия или тантала, парамаг­ нитны. Экспериментальные значения магнитной восприимчивости, пересчитанные на один моль вещества с поправкой на диамагне­ тизм, представлены в табл. 78. Опытная зависимость магнитной восприимчивости этих соединений от температуры следует закону Кюри.

Расчетные значения магнитных моментов приведены в табл. 79. Значения средних эффективных моментов указывают на двухва­ лентность меди и четырехвалентность ниобия или тантала в этих соединениях. На основании магнитных измерений и данных хи­ мического анализа соединения (Іа) и (16) можно считать метаниобатом и метатанталатом одновалентной меди, а соединения (2а) и (26) — ниобатом и танталатом двухвалентной меди (см. табл. 77).

Влитературе имеются противоречивые сведения, относящиеся

кспособам получения и свойствам CuNb„Oe и CuTa2Ofl. Так, Лар­ сон [7] синтезировал CuNb2O0 сплавлением осадка, полученного смешиванием растворов CuS04 и NaNb03 с Н3В03 и последующим выщелачиванием плава разбавленной соляной кислотой. По его

данным, метаниобат меди — вещество черного цвета с плотностью

бита с параметрами решетки: а = 5,12; 6=14,36 и с = 5,6 А. Мета­ танталат меди принадлежит к объемно-центрированной кубической

О

системе с а = 7,517 А. Ниже приводим результаты, касающиеся синтеза CuNb2Oe, CuTa2Oe и данные рентгенографического, термо­ графического, магнетохимического и химического анализов.

Препараты метаниобата и метатанталата меди получены спе­ канием эквимолярных количеств CuO марки «ч. д. а.» с Nb20 5 или Та20 5 с содержанием основного компонента 99,5%. Смеси окис­ лов тщательно растирали и из них готовили таблетки диаметром 20 мм под давлением 1250 кГ/см2. Спекание проводили на воз­ духе при 850—900° С. Контроль за полнотой реакций, проте­ кающих при спекании окислов, осуществляли рентгенофазовым методом. Для химического анализа навески разлагали смесью H2S04 и (NH4)2S04. Медь осаждали из виннокислого раствора

256

Ниобий и тантал осаждали купферо-

Винтервале 1063—1125° зафикси­

имеет черный цвет и структуру типа колумбита. Эндотермический эффект при 980° С связан, по-видимому,

ратура плавления СиТа20„ выше, чем CuNb20 6 и находится ориен­

ность спекания окислов 36 час установлена на основании данных рентгенофазового анализа.

Рентгенограммы (рис. 126) подтверждают принадлежность

При этом ионы Таѵ занимают места Т і'ѵ, а половина местСа11

занята ионами Си11. В соответствии с этим формула метатанта­ лата меди должна быть представлена как Си0,5ТаОз. Интересной проблемой в кристаллохимии ниобатов и танталатов меди являет­ ся выяснение причины различия в их структуре. Согласно Блас­

су [9], оно может быть объяснено тем, что ионы Nbv имеют боль-

257

шую тенденцию к образованию ковалентной связи Nb—Nb, чем

ноны Таѵ. Между ионами тантала указанный тип связи хотя и возможен, но интеграл перекрывания ее меньше, чем в случае ниобия. Таким образом, электронная плотность на ^-орбитали

иона Таѵ будет меньше, чем для Nbv.

Измерения магнитной восприимчивости проводили в интервале 90—300° К. Результаты приведены в табл. 82. Для соединений зависимость молярной восприимчивости от температуры подчи­

больше, чем для свободного электрона (см. табл. 82). Представлялось интересным исследовать в системе СиО—Та.20 5

область, более богатую окисью меди. С этой целью получен пре­ парат при спекании смеси СиО с Та20 5 в молярном отношении 4:1.

в ярко-зеленый цвет, характерный для СиС12. После фильт­ рования осадок прокаливали и взвешивали, а в фильтрате комплексонометрическим титрованием определяли содержание меди.

Прокаленный осадок подвергали химическому анализу по методике, описанной выше, а также рентгенофазовому анализу. Содержание СиО в обработанном препарате составило 16,5%, т. е. почти как в СиТа20 6. На рентгенограмме линии СиО отсутствуют. Можно сделать вывод, что н в этом случае образуется соединение, отвечающее формуле CuTa2Oe.

259

3. МЕТАНИОБАТЫ И МЕТАТАНТАЛАТЫ МАРГАНЦА, ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ

Метаннобаты двухвалентных металлов с незавершенными 3dоболочками мало изучены. В литературе имеются лишь некоторые сведения, касающиеся синтеза и структуры таких соединений. Было установлено, что безводные MnNb30„, CoNb2Oe и NiNb20 Q имеют кристаллическую структуру типа колумбита [10—12].

В этой работе исследовали магнитные и электрические свой­ ства указанных выше соединений, которые при однотипной струк­ туре с близкими параметрами кристаллической решетки отличают­ ся друг от друга числом Згі-электронов. Синтез препаратов про­ изводили спеканием эквимолярных количеств соответствующих окислов, марки «х. ч.». Условия спекания и некоторые свойства полученных продуктов приведены в табл. 83. Контроль за пол­ нотой спекания проводили методом рентгенофазового анализа. Для химического анализа навески метаниобатов растворяли при нагревании в смеси H,S04 и (NH4)2S04 и в полученных растворах содержание ниобия определяли купфероном, а иона двухвалент­ ного металла — комплексонометрическим титрованием (табл. 84).

Измерения магнитной восприимчивости проводили при низких температурах в интервале 90—298° К [13]. Все соединения оказа­

октаэдров NbOg с диамагнитными ионами Nbv . Ряды октаэдров АОв и NbOe расположены в шахматном порядке и соединены толь­ ко вершинами [14].

Из экспериментальных данных (табл. 85) вычислены эффектив­

260