книги из ГПНТБ / Пирогов, Б. И. Минералогическое исследование железных и марганцевых руд

исследования и изучение фосфорсодержащих включений с по­ мощью микрозонда.

Т а б л и ц а 36

Физические свойства карбонатапатита и его смесей с другими минералами

Как показали электронномикроскопические исследования, раз­ меры фосфатов, как правило, очень малы, и поэтому извлечение их в мономинеральные фракции практически невозможно. С по­ мощью микрозонда удалось изучить качественную характеристику фосфорсодержащих включений в различных типах руд. Характери­ стические спектры К-серии рентгеновского излучения элементов этих включений показаны на рис. 32. В результате анализа выяв­ лены с помощью микрозонда фосфорсодержащие микровключения следующего состава (см. табл. 33) :

Са и Р, характеризующие включения карбонатапатита;

P, Si, очень мало Са (образец 10, см. рис. 32), представляющие включения фосфорсодержащего глауконита;

P, Si очень мало Са и много Мп благодаря тонким вросткам окислов марганца в глауконите (образец П-801);

глинисто-фосфатные включения, содержащие Са, Si, Р, Мп, А1 (образец П-800), представляющие собой тонкие прорастания че­ шуек глинистых минералов и весьма тонкодисперсных гексагональ­ ных кристалликов карбонатапатита;

Р, Са, Мп, Si, Fe — включения нерастворимые в 0,5н. растворе азотной кислоты. Кроме того, полуколичественным спектральным анализом в пробах, содержащих эти включения, обнаруживается группа редкоземельных элементов (TR+S — европий, гадолиний, ит­ тербий и др.), которые, вероятнее всего, также входят в состав этих включений. Чаще всего комплекс элементов Р, Са, Мп, Fe, Si характерен для фосфатов рудных образований, сложенных гипер­ генными минералами марганца — криптомеланом, тодорокитом, пиролюзитом.

В. Г. Плавшудиным, В. В. Гусевым и В. В. Швецом (1968) на Максимо-Тимошевском участке встречен манганапатит в верхней пачке рудного пласта в вернадит-псиломелановой (тодорокит-крип- томелановой) с примесью манганита и пиролюзита руде. Манган­ апатит наблюдается в виде налетов, корочек, пленок и восковидных

выделений на стенках микропустот. Часто землистые фосфат-окис- ные агрегаты располагаются согласно микрослоистости, образуя пятнистые и микрослоистые текстуры. Цвет манганапатита варьи­ рует от едва заметного бледно-розового до ярко-розового; Кш = = 1,643; Np = 1,638; Nm — Np = 0,004.

Химический анализ образца 186, представляющего собой фрак­ цию очищенной фосфорсодержащей (манганапатит) окисной руды, приведен в табл. 33, а результаты рентгенометрического анализа фракции — в табл. 35. Кристаллохимическая формула манганапа­ тита (образец 186) (Са^Мпо.эИРО^з • (F, ОН)і,2. Содержание МпО в минерале составляет 13%. с чем связан розовый цвет минерала. Спектральным анализом в манганапатитеустановлено содержание: S r— 1 % ,Ті,Ni — 0,005—0,01%,C r - 0,003%, Zr~0,001% . 3. В. Ва­ сильева (1958) подробно изучила роль марганца в апатите, уста­ новив три степени окисления марганца: Мп+2 Мп+3 и Мп+7. В ман­ ганапатите Никополя вероятнее всего произошло изовалентное изо­ морфное замещение Са+2 на Мп+2 с чем связаны высокие значения его показателей преломления.

По интенсивности характеристических спектров Са и Мп ряда микровключений (см. рис. 32) следует предположить, что в целом ряде фосфорсодержащих микровключений изоморфизм Са — Мп+2 Fe+2 происходит достаточно интенсивно и мы имеем дело с Млфторапатитом. С другой стороны, постоянное присутствие в пробах кремния и взаимосвязь интенсивностей характеристических спект­ ров кремния и фосфора позволяет утверждать наличие типа изо­ морфных замещений Ca+2 -F[P0 4]“3 -^TR +3 -|-[Si0 4 ]_4 т. е. при ча­ стичном замещении Ca-группой редкоземельных параллельно про­ исходит изоморфное замещение фосфора на кремний.

Нерастворимые фосфаты характеризуются структурой типа апа­ тита и вероятнее всего представлены фторапатитом с частичным замещением кальция марганцем, железом, группой редкоземельных элементов и фосфора кремнием. Косвенным подтверждением такого характера изоморфных замещений является также резкий недостаток кальция по отношению к фосфору после обработки проб 0,5 н. раствором азотной кислоты по сравнению с аналогичным от­ ношением в карбонатапатите, равным в среднем 1,4. Несомненно, отмеченный выше характер изоморфизма в фосфорсодержащих включениях резко снижает растворимость фосфатов в кислотах.

Наблюдая высокую корреляционную зависимость между содер­ жанием марганца и фосфора в марганцевых окисных рудах и про­ дуктах обогащения, многие исследователи придерживаются мнения о том, что фосфор входит в кристаллическую решетку окисных марганцевых минералов в качестве изоморфной примеси. Мы счи­ таем такой вариант невозможным по следующим причинам:

марганец и фосфор имеют принципиально различные коорди­ национные числа, соответственно 6 и 4. Известно, что изоморфизм между элементами невозможен, если они характеризуются различ­ ными координационными числами и конфигурацией полиэдров;

резко различны конфигурации электронных оболочек марганца и фосфора, также свидетельствующие о невозможности изомор­ физма между ними;

весьма существенна разница (выше 25%) в межатомных рас­

= 1,98 А; в псиломелане— 1,85—2,02 А; в манганите— 1,86—1,98 А и 2,20—2,33 А; в пиролюзите— 1,88 А, в то же время в апатите межатомное расстояние Р — 0=1,52 А, т. е. разница межатомных расстояний Мп — О и Р — О значительна.

Таким образом, отрицая изоморфизм между Мп и Р в кристал­ лической решетке окисных марганцевых минералов, мы считаем, что нерастворимые фосфаты представлены Мп- и ЭЮгфторапатитом.

Апатит

Апатит встречается изредка в виде мелких зерен гексагональ­ ного облика обломков, а также в сростках с мелкими зернами кварца (приложение 16, А). Образует коллоидные и метаколлоид­ ные скрытокристаллические агрегаты типа коллофана размером 50—100 мкм.

Группа вивианита

Вивианит. На единичные выделения мелких зерен этого мине­ рала в рудном пласте указывал П. М. Каниболоцкий в 1934 г. Возникновение его связано с преобразованием органических остат­ ков в восстановительной среде при наличии в растворах иона же­ леза.

Группа ксенотима

Ксенотим — акцессорный, встречается в виде единичных зерен размером 20—70 мкм в глинисто-фосфатных агрегатах.

Фосфорсодержащий глауконит

Глауконит постоянно входит в состав глинистого цемента окис­ ных руд, а также различных рудных агрегатов; часто он обособ­ ляется в виде очень тонких слоев размером 2—5 см.

В западной части Никопольского месторождения нередко верх­ няя пачка кусково-землистой руды отделяется от конкреционной руды нижней пачки выдержанным глауконитовым прослоем мощ­ ностью 5—10 см. В основании рудного пласта глауконит концен­ трируется в песчано-глинистой массе.

Глауконит чаще всего представлен зернами округлой, реже лап­ чатой формы (0,05—0,1 мм), обладающими агрегатной поляриза­

цией, а также обломками зерен и мелкими чешуйками размером 0,005—0,006 мм. Значительная часть зерен глауконита в различной степени выветрелая (плотность колеблется от 2,3 до 2,89 г/см3), что вызывает в процессе гравитационного разделения руд неравно­ мерное распределение его по фракциям. Прослеживается внедре­ ние по трещинам в глауконите рудного вещества. В редких случаях глауконит развивается по трещинам спайности плагиоклаза, обра­ зует примазки на кварцевых зернах, а также псевдоморфозы по спикулям губок и другим органическим остаткам.

Как отмечает Н. В. Костылева (1961), при наблюдении под эле­ ктронным микроскопом видно, что фракции глауконита < 0 , 0 0 1 мм состоят из частиц чешуйчатой формы различной величины, полу­ прозрачных и непрозрачных, иногда с резкими, но чаще с размытыми очертаниями. Цвет глауконита изменяется от желтовато-зеленого, зеленого, темно-зеленого до буро-зеленого различной густоты окра­ ски. Погасание чешуек прямое с едва различимым плеохроизмом. Ng изменяется от 1,533 до 1,670, Np — от 1,516 до 1,650, а двупреломление остается постоянным и равно 0,020±0,003.

Наиболее детально изучены глаукониты Никопольского место­ рождения, в том числе и содержащиеся в окисных марганцевых ру­ дах, Н. В. Костылевой (1961), но эти наблюдения в основном каса­ ются цементирующего рудные образования песчано-глинистого ма­

вана методика растворения окисных марганцевых минералов и кар­

фракций, содержащих Р2О5 от 1,5 до 3,5%, а также МпО от 2,52 до 7,0%.

Вглауконитах, изученных Н. В. Костылевой, содержания Р2О5 невелики. Повышенное содержание Мп в глауконите до 2,8% отме­ чалось H. М. Страховым и др. (1968), а также ранее Н. В. Косты­ левой (1959).

Всоответствии с приведенной в работе Н. В. Костылевой диа­

граммой, вершины которой соответствуют 100% БіОг, 100% AI2 O3 и 100% MgO, изученные глаукониты расположены в поле монт­ мориллонитов, но отличаются от них неразбухающим строением кристаллической решетки, как это показали результаты рентгено­ метрического анализа Н. В. Костылевой при насыщении образцов глицерином и этилен-гликолем. Сравнение Н. В. Костылевой кри­ сталлохимических формул глауконитов из глин Никопольского ме­ сторождения и измененных глауконитов показывает, что в составе тетраэдрических слоев последних количество кремния выше, а в межпакетных слоях заметно уменьшается количество калия и увеличивается содержание гидрооксония. В составе октаэдрических

слоев повышается роль алюминия. На рентгенограммах отчетливо проявляются характерные линии глауконитов, отвечающие меж­ плоскостным расстояниям 3,65; 2,39; 1,654. И тем не менее заметно изменяется характер самих линий. Непостоянны значения межпло­ скостных расстояний, соответствующих рефлексам, отраженным от плоскостей 020 и 060. Интенсивность линий порой понижена, они нерезкие и размытые. В. И. Михеев (1954), изучая вопрос о влиянии изоморфного замещения на рентгенограммы слюд, указывает как на одну из причин, обусловливающих размытость линий, на выще­ лачивание ионов калия и замещения его ионами оксония, что при­ водит к увеличению содержания воды в минерале и неупорядочен­ ному распределению ее между пакетами гидрослюд. Н. В. Косты­

ляется характерным признаком гидрослюд.

В. И. Михеев (1954) показывает, что межплоскостное расстоя­ ние 060 слюд возрастает с увеличением среднего размера окта­ эдрического катиона. Нами выполнены расчеты среднего размера октаэдрического катиона для линии 060 выделенных глауконитов (табл. 37) в соответствии с диаграммой В. И. Михеева, приведен­ ной в работе Н. В. Костылевой.

Фосфорсодержащий глауконит также фиксируется с помощью микрозонда (см. рис. 32). Каким образом фосфор может быть свя­ зан с глауконитом? Э. Дегенс (1967) отмечает, что глинистыми ми­ нералами абсорбируются или обмениваются с ними следующие анионы: F-1, CI-1, (N 03)-1, (S04)-2, (Р 04)-3, (AS04)-3. По его мне­ нию, ионный обмен может быть связан с замещением ионов (ОН)-1, открытых на плоских поверхностях или по краям глинистого мине­ рала. По данным Н. В. Костылевой (1961), емкость катионного об­ мена у никопольских глин колеблется от 37,20 до 47,68 мг/экв на 100 г. По-видимому, этим и следует объяснять возможность сорб­ ции ионов типа (Р 0 4)-3 глауконитом, а также близость их к сме­ шаннослойным образованиям.

О возможной связи фосфора с глауконитом говорит также сле­ дующий факт. Нами было выделено около 25 фракций пиролюзита и манганита, содержащих от 58 до 60% марганца. Эти фракции были подвергнуты кислотной обработке в 0,5 н. растворе HN03 и затем проанализированы. При установлении связи между относи­ тельным процентом растворимой формы фосфора и отношением

- р 2 3 получен коэффициент корреляции г = —0,805, указываю-

щий на тесную обратную зависимость между этими величинами. О наличии прямой связи говорит коэффициент корреляции между относительным процентом нерастворимой формы фосфора и отно­

шением р1^ -3- , равный 0,448. Вероятно, несколько меньшая вели-

чина этого коэффициента, по сравнению с первым, может быть объ­ яснена тем, что нерастворимый фосфор тесно связан не только

Рентгенометрическая характеристика глауконитов из окисных марганцевых руд

Никопольского месторождения

с глауконитом, но и с фосфатным веществом, содержащим марга­ нец и кремний.

Поведение минеральных форм фосфора при обогащении окисных руд. Текстурно-структурные особенности и минеральный состав природных разновидностей марганцевых руд предопределяют тех­ нологию их обогащения. Наиболее высокие технологические пока­ затели обогащения по извлечению марганца получаются при раз­ вернутой гравитационно-магнитно-флотационной схеме (см. рис. 4). Выход и качество получаемых концентратов определяются мине­ ральным составом, текстурными особенностями и степенью рас­ крытия рудных агрегатов при измельчении. Многими исследовате­ лями доказано, что руды с преобладанием пиролюзита и манганита обеспечивают уже по гравитационно-магнитной схеме высокое из­ влечение марганца (60—80%) в концентраты высших сортов. В то же время извлечение резко падает при содержании в руде значи­ тельного количества криптомелана (псиломелана). Доизмельчение промежуточных продуктов приводит к значительному росту сте­ пени раскрытия рудных минералов, флотация которых увеличивает извлечение марганца в высшие сорта. При обогащении кусковых криптомелановых (псиломелановых) руд выход промежуточных продуктов значителен, и даже при глубоком механическом обога­ щении не удается получить большой выход концентратов высших сортов. Все это в значительной степени определяется не только минеральным составом рудных агрегатов, но и содержанием фос­ фора в них. Чем меньше содержание фосфора в исходной руде, тем больше выход концентратов высших сортов. Поведение фос­ фора при обогащении определяется преобладающей в исходной руде формой. В концентратах обычно преобладают нерастворимые формы фосфора, в шламах сливах и промпродуктах, наоборот, — растворимые фосфаты кальция.

Выявление минеральных форм фосфора и изучение физических свойств фосфатов дает возможность судить о характере поведения фосфора при обогащении. Различные формы фосфора в процессе обогащения распределяются по-разному. Здесь следует акцентиро­ вать внимание на основных процессах: промывка сырой руды, гра­ витационное обогащение мытой руды, магнитная сепарация, фло­ тация и гидрометаллургическая переработка продуктов обогаще­ ния. Значение каждого из этих процессов для удаления фосфора должно быть увязано с составом и текстурно-структурными осо­ бенностями руд.

Одной из первых эффективных операций по обесфосфориванию марганцевых окисных руд является промывка. Она позволяет поднять содержание марганца в мытой руде на 5—15% и удалить в шламы 30—50% фосфора в форме карбонатапатита (диагенети-