книги из ГПНТБ / Пирогов, Б. И. Минералогическое исследование железных и марганцевых руд

Слои удерживаются гидроксильно-водородными связями. В от­ личие от структуры гётита гидроксильные связи в лепидокроките резко локализованы. Они расположены между слоями, соединяя наиболее выступающие атомы кислорода октаэдров железа по ко­ сым направлениям.

Новые данные, уточняющие структуру гидроокислов железа с применением эффекта Мессбауэра, получены Г. Н. Гончаровым и С. Б. Томиловым. Установлено, что различия между мессбауэров­ скими спектрами гётита и лепидокрокита и их гидратов показы­ вают, что часть избыточной воды в гидратах оксигидроокисей же­ леза связана химически.

При дегидратации лепидокрокита образуется промежуточное со­ стояние с параметрами мессбауэровского спектра, близкими пара­ метрам магнитоупорядоченной фазы в гидролепидокроките, не сов­ падающими с таковыми в маггемите. В мессбауэровских спектрах гидрогётитов обнаружены два неэквивалентных положения атомов железа, указывающие на существование в решетке двух подреше­ ток. Первая подрешетка соответствует гётиту, а вторая — какому-

ведена кристаллохимическая характеристика гидроокислов железа.

Т а б л и ц а 29

Кристаллохимическая характеристика гидроокислов железа

Морфология выделений и взаимоотношения с минералами. Гид­ роокислы железа изредка образуют хорошо ограненные кристаллы, чаще это разнообразные агрегаты: сплошные и петельчатые, натеч­ ные, гроздевидные и землистые (охристые) массы. Они развива­ ются как псевдоморфные минералы по магнетиту, пириту, карбо­ натам и силикатам; нередко цементируют кварцевые и рудные зер­ на. Замещая амфибол, гидроокислы железа иногда сохраняют его форму. Развиваясь по силикатам, содержащим алюминий, они ча­

сто пропитывают тонкодисперсные агрегаты глинистого вещества. Встречаются псевдоморфозы по скаленоэдрическим кристаллам си­ дерита. Обычно гидроокислами железа выполнено значительное ко­ личество трещин и пустот.

Гидроокислы железа образуют сложные типы срастаний с раз­ личными минералами. Наряду с полными псевдоморфозами по кар­ бонатам, они иногда создают в карбонатах сеть прожилков. Обыч­ но мартитизированный магнетит замещается гидроокислами же­ леза в центральной части зерен и особенно это характерно для решетчатых структур мартитизации. Нередки мелкодисперсные агрегаты мартита, собственно гематита и гидроокисла, в которых заметно некоторое повышение отражательной способности гидро­ окислов благодаря присутствию в смеси гематита и мартита. С квар­ цем и другими минералами гидроокислы железа образуют прожилковые, тонкопетельчатые, грубопетельчатые и колломорфные структуры, образуя сложные типы срастаний. Выполняя проме­ жутки между зернами кварца, местами полностью замещая его, гидроокислы железа образуют цементационные структуры. Иногда в цементе сохраняются отдельные очень мелкие выделения кварца.

Состав и свойства. Диагностика минералов группы гидроокис­ лов железа весьма сложна, так как свойства их минеральных видов и разновидностей изменяются в зависимости от содержания кри­ сталлизационной воды, присутствия различных примесей и непо­ стоянного содержания адсорбированной и капиллярной воды. При изучении состава гидроокислов следует применять комплекс опти­ ческих, химических, физических и физико-химических методов ана­

Довольно четко гётит и лепидокрокит различаются по кривым нагревания. Существенное различие этих кривых, впервые обосно­ ванное Калпом и Трайтсом (Kulp, Trites, 1961), вытекает из раз­ личия структур и является важным диагностическим признаком. Локализация наислабейших связей в структуре лепидокрокита по­ нижает его термическую устойчивость в сравнении с гётитом. По­ этому, как отмечают Калп и Трайтс, эндотермический пик лепидо­ крокита (при оптимальной крупности частиц минералов и скорости

нагрева 12° в минуту) определяется температурой около 350° С,

ау гётита — около 400° С.

А.С. Поваренных (1959) указывает, что с уменьшением раз­ мера индивидов или степени их кристалличности (при одной и той же степени измельчения материала для термического анализа),эн­ дотермический пик смещается в сторону низких температур. Это смещение для тонкодисперсных гётита и лепидокрокита составляет

15—20° С.

Существенно уменьшает глубину эндотермического пика, сме­ щая его в область более низких температур, большое количество примесей, инертных к нагреванию (гематит, кварц и т. п.). По Кал­ пу и Трайтсу, это смещение для гётита и лепидокрокита не превы­ шает 20—25° С.

Поведение при обогащении. Приведенные выше особенности морфологии и структуры гидроокислов железа предопределяют по­ ведение их при различных методах обогащения. Уже в период дробления железных руд перед их обогащением значительно ска­ зывается избирательность измельчения гидроокислов железа по сравнению с магнетитом, гематитом благодаря более низкой твер­ дости гидроокислов. Твердость колеблется даже в пределах одного рудного агрегата. В процессе тонкого измельчения окисленных руд гидроокислы железа быстро переизмельчаются и обогащают желе­ зом тонкие классы. Это увеличивает выход шламов и соответ­ ственно потери железа при флотационном и магнитном обогаще­ нии.

А. А. Пинчук и В. В. Пирогова (1968), изучавшие флотацион­ ные свойства гётита, гидрогётита и их природной смеси (1:1) Ингулецкого месторождения Кривбасса, определили, что флота­ ционные свойства гётита ухудшаются с увеличением отношения Н20 : Fe20 3 (отношения молекулярных количеств), т. е. с возраста­ нием степени их гидратированности. Они установили разницу во флотируемости гётита и гидрогётита при флотации несколькими собирателями, составляющую на кубовых остатках высших жирных спиртов (ВЖС) и высших жирных кислот (ВЖК) 18—20%, олеате натрия — 25%, омыленном сыром талловом масле (ОСТМ) около 2 0 %, окисленном рисайкле— 1 0 —1 2 %.

В ряду минералов окислов и гидроокислов железа по исследо­ ваниям Б. И. Пирогова и В. С. Харламова (1965) эффективность флотации ухудшается с уменьшением степени ковалентности связи в структуре в такой последовательности: гематит-мартит (степень ковалентности 47%), магнетит (42%), гётит (около 38%) (см. рис. 22). Лепидокрокит, имея близкую к гётиту степень ковалент­ ности связи благодаря слоистому структурному мотиву с элемен­ тами остаточной связи, флотируется несколько лучше гётита.

ние при этом оказывает образование при измельчении руд зерен

кварца с тонкой пленкой гидроокислов железа, а также цемента­ ционных сростков (см. рис. 18), которые легко флотируются и раз-

Как уже отмечалось выше, минералого-петрографическими ис­ следованиями окисленных руд установлено изменение их структур­ ных особенностей в процессе лимонитизации по сравнению с пер­ вичными рудами (табл. 11). В этом случае цементационные струк­ туры, которые образуются благодаря развитию гидроокислов в окисленных рудах, обусловливают низкую степень раскрытия вновь образованного по ним в процессе обжига магнетита. Даже при самоизмельчении обожженных руд в большом количестве со­ храняются богатые сростки особенно в крупных классах, разубоживающие концентрат.

Высокое содержание гидроокислов железа в окисленных желе­ зистых кварцитах (более 15%) отрицательно сказывается на ха­ рактере их обжига, так как при обжиге возникают зональные струк­ туры рудных агрегатов (гётит—магнетит—гематит—вюстит) об­ условливающие неустойчивость обжигмагнитного обогащения. При температуре 700—750° С гидроокислы железа довольно быстро вос­ станавливаются до магнетита, проходя стадию гематита, и при продолжительном времени восстановления превращаются сначала в вюстит, а затем в металлическое железо.

Значительные трудности представляет извлечение гидроокислов железа при магнитной сепарации в сильном поле. Как показывают эксперименты, извлечение фракций гётита крупностью 0,07— 0,04 мм достигает 90—98% при магнитной индукции в шариковой зоне 10 000—11 000 гс, а при индукции 4200—6600 гс, обеспечива­ ющей 96—98% извлечение фракций гематита и мартита, гётит из­ влекается только на 45—55%• Это связано с более низкими значе­ ниями удельной магнитной восприимчивости гидроокислов железа по сравнению с гематитом и мартитом. Таким образом, при одной и той же индукции магнитного поля эффективность извлечения ги­ дроокислов железа значительно ниже, чем гематита и мартита. Для более полного извлечения каждой группы минералов необхо­ димо резко различное значение магнитной индукции в шариковой зоне. Это следует учитывать при магнитной сепарации руд.

Извлечение гидроокислов железа существенно зависит от мор­ фологии выделений. Так, лучистые выделения гётита, характери­ зующиеся более низкими значениями удельной магнитной воспри­ имчивости (25—30 *10—6 см3/г при 3000 э) по сравнению сизометричными (80—60-ІО“6 см3/г) извлекаются хуже. Поведение их в магнитном поле неустойчиво, извлечение фракций лучистых гид­ роокислов в параллельных опытах различается на 10—20%. Из­ влечение гидроокислов железа при магнитной сепарации в силь­ ном поле приближается к бедным сросткам гематита, мартита,

гидроокислов с кварцем. Это свидетельствует о низкой эффектив­ ности магнитной сепарации окисленных руд с большим содержа­ нием гидроокислов железа.

Следует иметь в виду, что гидроокислы железа образуют раз­ нообразные тонкодисперсные агрегаты, содержащие примеси раз­ личных минералов, нередко глинистых, которые в значительной сте­ пени также влияют на процесс магнитного обогащения в сильном поле. Обесшламливание окисленных руд перед магнитным обога­ щением в сильном поле, т. е. сбрасывание тонких шламов гидро­ окислов железа, резко улучшает показатели обогащения.

§ 2. ПОВЕДЕНИЕ ФОСФАТОВ ПРИ ОБОГАЩЕНИИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД

Содержание фосфора, природа и минеральные формы его су­ ществования характеризуют качество марганцевых руд и концен­ тратов. Расчеты показали, что снижение фосфора в концентрате на 0 ,1 % равноценно повышению содержания марганца в нем на 6 — 7%. Поэтому проблема обесфосфоривания имеет исключительно большое значение и может быть решена успешно только на основе правильного понимания природы фосфора.

С изучением природы фосфора связана разработка эффектив­ ной технологии производства малофосфористых концентратов ме­ ханическими и химическими методами обогащения.

Вопрос о минеральных формах фосфора в марганцевых рудах относится к наиболее сложным. Долгое время исследователям не удавалось обнаружить обособленные фосфорсодержащие мине­ ралы, кроме единичных зерен апатита, подолита. Впервые в 1951 г. В. И. Грязнов описал серовато-зеленые глинисто-фосфатные вклю­ чения размером 3—5 мм, обнаруженные в верхней пачке рудного пласта шахты № 7 Марьевского участка, содержащие J5,264 % P2Os в виде фосфорнокислой извести химически осадочного происхожде­ ния, тонко рассеянной в глинистой массе. В последнее время ис­ следованиями Я- И. Фомина, И. В. Георгиевского, В. Г. Плавшудина и других обнаружены и в некоторой степени изучены в рудах Никопольского и Чиатурского месторождений минералы курскит и франколит.

Методами микроскопического, термического, рентгеноспектраль­ ного, химического, рентгеновского, инфракрасной спектроскопии нами выявлены и изучены несколько минеральных форм фосфора

туры.

Минералогическими исследованиями руд и продуктов обогаще­ ния установлено, что наблюдение под микроскопом чисто фосфатных образований, за исключением фосфатов кальция, весьма затруд­ нено. С помощью рентгеноспектрального анализа фиксируются

включения фосфатов размером 2—4 мкм. Однако во многих образцах микрозондом не удается выявить фосфаты, в то время как химическим анализом устанавливается определенное содер­

15), показывают, что значительная часть фосфатов характеризу­ ется размерами доли микрометра — 4—5 мкм. Они тесно ассоци­ ируют с рудными минералами, агрегаты которых также представ­ лены весьма тонкодисперсными индивидами размерами от несколь­ ких микрометров до нескольких десятков микрометров. Фосфаты гексагонального облика располагаются между кристаллическими

того, они образуют весьма тонкие, округлые, очевидно, слабо раскристаллизованные образования внутри коллоидно-дисперсной руд­ ной и глинистой массы. Совершенно однозначно можно говорить о содержании фосфора в глауконите, находящегося в рудных об­ разованиях.

В институте Механобр подобран селективный растворитель 0,5 н раствор H N O 3 , который переводит в раствор фосфаты кальция типа курскита-франколита. Нами этот растворитель был исполь­ зован для растворения выделенных мономинеральных фракций фосфатов. Карбонатапатит растворяется полностью, фосфорсодер­ жащий глауконит практически не растворяется. Не удается раство­

торой показано распределение нерастворимой формы фосфора в тонкоизмельченных продуктах.

Результаты шламового анализа материала тонкоизмельченной конкреции свидетельствуют о том, что абсолютное содержание не­ растворимой формы фосфора приблизительно одинаково по всем классам рассева, а распределение ее определяется выходом клас­ сов. При дотирании флотационного концентрата Грушевской обога­ тительной фабрики до различной крупности установлено, что при крупности 0 ,1— 0 мм и мельче содержание нерастворимой формы фосфора в концентрате остается почти на одном уровне, т. е. при дотирании материала растворимость фосфатов не увеличивается. В самой тонкой фракции концентрата крупностью 0,04—0 мм после отыливания концентрата содержание нерастворимой формы фос­ фора несколько возрастает, что указывает на присутствие весьма тонкозернистых нерастворимых фосфатов.

Таким образом, растворимая форма фосфора в марганцевых рудах в основном представлена карбонатапатитом, а нераствори­ м ая— Мп- и Si04 фторапатитом и фосфорсодержащим глаукони­ том.