Метода термодинамика(практика)

определяются в о л н о в о й

ф у н к ц и е й ψ = ψ(q1, q2 ,..., qN , t)

–

решени-

ем у р а в н е н и я Ш р е д и н г е р а . Здесь qi

– координаты i -ой частицы.

Вероятность найти частицу в объеме в dΓ равна

dw = C2 ψψ* dΓ,

(6.1)

где C – нормировочная

постоянная. Волновые функции одинаковых

физических состояний отличаются только постоянным множителем.

П р и н ц и п т о ж д е с т в е н н о с т и :

Частицы одного

и

того же

Согласно этому

принципу, в квантовой статистике различают

с и м м е т р и ч н ы е

и а н т и с и м м е т р и ч н ы е волновые функции.

Частицы,

которые имеют полуцелый спин S = =(2m +1) 2 ( m = 0, 1, 2,...),

называются

ф е р м и о н а м и (электроны, протоны, позитроны, нейтроны).

С р е д н я я п л о т н о с т ь

частиц идеального газа в микросостоянии с

энергией εi есть ф у н к ц и я

р а с п р е д е л е н и я

Ферми-Дирака ( fФД )

для фермионов и Бозе-Эйнштейна ( fБЭ ) для бозонов:

i+

ФД

{

[

i

]

}

−1 ,

n

≡

f

=

exp

[

(ε

−µ)

kT

]

+1

(6.2)

i−

БЭ

{

i

}

−1 .

n

≡

f

=

exp

(ε

−µ)

kT

−1

(6.3)

62

εвр. = h2 j( j +1) 8π2 I ,

j = 0, 1, 2,....

(6.9)

Z = (zпост. zкол. zвр. )N N!.

(6.10)

Здесь

zпост. = (2π(m1 + m2 ) kT h2 )3 2 V ;

(6.11)

zкол. = e− TK

2T

(1 −e− TK T );

(6.12)

∞

zвр. = ∑(2 j +1)e− Tв j( j+1) T ;

(6.13)

j=0

где

T = hν k ,

T = h2

8π2kI

–

характеристические

температуры

K

в

U =Uпост. +Uкол. +Uвр. ,

(6.14)

E = 3N kT ,

CV = 3N k = 6 кал/моль.

(6.15)

63

Собственное

коллективное движение N атомов ( н о р м а л ь н ы е

к о л е б а н и я )

существуют в кристалле в виде упругих волн, у которых

ωn

= 2

æ m sin (qn a 2),

(6.16а)

v = ω

n

q

n

= 2

æ m sin (q a 2)

q

,

(6.16б)

n

n

3N

εn (s) = hνn (sn +1 2),

Es1 , s2 ,..., s3 N =U0 + ∑hνn (sn +1 2),

n=1

где U0

– потенциальная энергия кристалла в равновесном состоянии. Если

3N

ввести

э н е р г и ю н у л е в ы х

к о л е б а н и й E0 =U0 + ∑hνn 2 , то

3N

Z = e−E0 kT ∏(1−e− hνn kT )−1 ,

(6.17)

n=1

3N

E = E0

+ ∑

n .

(6.18)

ε

n = hνn (e−hνn kT −1),

(6.19)

ε

f (εn ) = (e−hνn kT −1)− 1 .

(6.20)

9N ν2dν ν3max ,

ν ≤ νmax

;

(6.21)

g(ν) dν =

0,

ν > νmax .

θD = h(9N 4πV )1 3 (vt3vl3 (vt3 + 2vl3 ))1 3 k .

(6.22)

ln Z = −9N θD

8T −9N (T θD )3

θD∫T x2 ln (1−e−x )dx .

(6.23)

0

Она упрощается в области

в ы с о к и х (T > θD ) и н и з к и х (T << θD )

т е м п е р а т у р .

При

низких

температурах

внутренняя

энергия и

теплоёмкость кристалла из одноатомных молекул равны

E = 3π4 N k θD (T θD )4

5 + 9N k θD

8,

(6.24)

C =12π4

N k (T θ

D

)3

5.

(6.25)

V

6.4 Электронный газ в металлах

Отличительная

особенность металлов

–

наличие

с в о б о д н ы х

э л е к т р о н о в .

Они

образуются

в результате

сильного

взаимодействия

металла. Совокупность всех

свободных

электронов в металле называют

э л е к т р о н н ы м

г а з о м .

Тепловое

движение в металле сводиться к

колебаниям

ионов

решетки и хаотическому перемещению свободных

электронов.

µ0 ≡ εF = h2 (3N 8πV )2 3 2m .

(6.26)

εT =0 = 3εF 5 ,

ET =0 = N ε = 3N εF 5.

(6.27)

µ εF 1 −(πkT εF )2 12 ,

E ≈ 3NεF 1 +5(πkT εF )2 12 5 ,

C

= N k2π2T 2ε

F

.

(6.28)

V

d u(ν, T ) = ρ(ν, T ) dν ≡

ε(ν, T )

g(ν) dν.

(6.29)

Здесь ρ(ν, T ) – спектральная плотность излучения, а плотность

g(ν)

осцилляторов (фотонов) и их средняя энергия

имеют вид

ε(ν, T )

g(ν) dν = g(q) dq = q2dq π2 =8π(ν2 c3 )n2 (ν) d [νn(ν)] dν.

(6.30)

67

F = −T ∫EdT

T 2 = − αVT 4 3 ,

(6.38)

S = 4αVT 3 3 ,

p = αT 4 3 = E 3V .

(6.39)

6.6 Примеры решения задач

П р и м е р

1 .

Найти число

состояний

твердого

тела

при

низких

температурах T << θD .

Р е ш е н и е .

Число состояний

зависит от

энтропии

Ω(E) = exp(S k ),

которая связана с функцией состояний соотношением

S k = E kT + ln Z =T ∂(ln Z )

∂T + ln Z = ∂(T ln Z )

∂T .

Входящий в (6.23)

интеграл при

T << θD

после замены

θD T

на

∞ равен

(см. задачу 1.18)

∫∞ x2 ln (1 −e− x )dx = x3 ln (1 − e− x ) 3

0∞ − 1 ∞∫x3 (1−e− x )−1 dx = −π4 45.

0

3 0

Подстановка его

в

(6.23)

дает

ln Z = −9N θD

8T + π4 N (T θD )3 5 ;

∂(T ln Z ) ∂T = 4π4 N (T θ

D

)3 5 . Отсюда следует Ω(E) = exp

4π4 N (T θ

D

)3 5 .

П р и м е р

2 .

Система обладает

эквидистантными

невырожденными

уровнями внутреннего

движения

частиц

εp = pε, p =1, 2, 3,..., n .

Энергия

высшего уровня намного меньше тепловой энергии

εn << kT . Найти

внутреннюю, свободную энергии и теплоёмкость системы.

n

= (1 −e− nx )

(ex −1),

Р е ш е н и е .

Функция состояния системы

Z = ∑e− px

p=1

Учитывая асимптотику

ln(1−α) ≈ −(α + α2 2)

при

α <<1, имеем

внутренняя энергии

и

теплоёмкость, соответственно,

равны

F = −kT ln Z =

= −kT ln n + (n +1)ε 2 −(n2 −1)ε2

24kT ;

E = kT 2 ∂(ln Z ) ∂T = (n +1)ε 2 −

−(n2 −1)ε2 12kT ; C = (

∂E ∂T ) = (n2 −1)ε2 12kT 2 .

V

V

П р и м е р

3 .

Определить

температурную

зависимость

давления

электронного газа вблизи абсолютного нуля температуры.

Р е ш е н и е .

Поскольку

внутренняя

энергия

электронного

газа

E = 1+(5 12)(πkT εF )2

3NεF

5 , то, согласно (5.18), свободная энергия равна

F = −T ∫T (E T 2 )dT = 3N εF 5 − N (πkT )2 4εF , где εF = (h2

2m)(3N 8π)2 3V − 2 3 –

0

энергия Ферми. Из уравнения состояния p = −(∂F ∂V )T

находим давление

p (T ) = − 3N 5 +(N 4)(πkT εF )

(∂εF ∂V )=

1+(5 12)(πkT εF )

2N εF 5V .

2

2

Поскольку электроны

сохраняют

движение

при

T = 00 К,

то

p(0) ≡ p =

0

= 2N ε

F

5V , а давление электронного газа

p (T ) = p

1 + (5 12)(πkT

ε

F

)2 .

0

П р и м е р

4 .

Экспериментально

найдены

частоты перехода

между

соседними

вращательными

уровнями

энергии

молекулы

HCl :

I

молекулы

HCl

и её

характеристическую

температуру вращения Tв ;

б)

Определить

функцию

состояний вращательного движения

Z (α) для

α =Tв T : α =1; 0.5; 0.01.

Р е ш е н и е . а) Энергия вращательного движения двухатомной молекулы

ε

в,

j

= h2

j( j +1)

8π2 I = kT

j( j +1) ,

j = 0, 1, 2,..., ∞. Частоты перехода (волновые

в

числа)

равны

разности

между

соседними

уровнями

энергии

вращения

1 λj = νj

c = hνj

hc = (εв,

j+1

−εв, j )

hc = 2kTв ( j +1)

hc . От порядкового номера

уровня энергии

j не зависит разность между соседними

частотами перехода.

∆ν = (1 λj+1 −1 λj )= 2kTв

hc . Из экспериментальных данных ∆ν = 20.5 см-1 и

hc k =1.44

см.·град.

имеем

T = hc ∆ν 2k =

=1.44 20.5 2 =14.80

К. Момент

в

инерции ( h2

8π2k = 40.3 10−40

г см2 град) I =µr2

= h2 8π2kT = 2.7 10− 40 г см2 .

0

в