Я.Мусил - Современная биохимия в схемах

Соотношение внесистемных единиц энергии, работы и теплоты и единиц СИ

Единицей энергии (работы, теплоты) является джоуль (Дж)

Рекомендуемые производные; ТДж, ГДж, МДж, кДж, мДж Вспомогательная единица: электронвольт (эВ).

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Дисперсные системы состоят из непрерывной

дисперсионной среды (жидкой, газообразной или твердой) и диспергированных частиц, так называе-

мой дисперсной фазы. Эти частицы обычно являются твердыми, однако могут быть также и жидкими, и газообразными.

Диспергированные частицы могут представлять собой отдельные молекулы (ионы) или их агрегаты. Соответственно они образуют молекулярные дисперсии (истинные растворы, аналитические дисперсии), коллоидные дисперсии и грубые дисперсии.

Дисперсные системы разделяются на монодисперсные и полидисперсные. Первые из них характеризуются одинаковым размером, формой и физикохимическими свойствами диспергированных частиц. Полидисперсные системы характеризуются различием диспергированных частиц по этим параметрам.

Типичным примером полидисперсной системы является клетка.

ЕДИНИЦЫ КОНЦЕНТРАЦИЙ В СИ

Различные способы выражения концентрации

Миллиграмм-процент (мг-%)

Количество вещества (в мг) в 100 г раствора Миллионная доля (млн- 1 , ppm)

са вещества, лучше всего использовать процентную концентрацию.

Объемный процент (об.%)

v/v — количество вещества в миллилитрах в 100 мл раствора

Молярная концентрация =

n2 — число молей растворенного вещества в V мл раствора g2 — масса растворенного вещества в граммах

М2 — масса вещества, численно равная его молекулярной массе

Нормальная концентрация =

r2 — число грамм-эквивалентов растворенного вещества в V мл раствора

v — фактор, связывающий число молей и число грамм-эквива- лентов вещества; он численно равен обратной величине основности (атомности) кислоты (основания), числу электронов, передаваемых или акцептируемых одной молекулой при окисли-

тельно-восстановительных процессах либо формальной валентности простых ионов

Моляльная концентрация =

п2 — число молей растворенного вещества в g1 г растворителя

Нормальный (1 н.) раствор (г-экв./л)

содержит 1 г-экв. растворенного вещества в 1 л раствора

Моляльный (1 Мл) раствор (моль/кг)

содержит 1 моль растворенного вещества в 1 кг растворителя

Типы грубых и коллоидных дисперсий

СВОЙСТВА ЛИОФИЛЬНЫХ И ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ

Среди коллоидных дисперсий особое значение в биохимии имеют гидрозоли (коллоидные дисперсии твердых частиц в воде). В соответствии со своими свойствами золи делятся на гидрофильные и гидрофобные.

Большая часть не связанных с мембранами белковых молекул образует лиофильные золи как in vivo, так и in vitro (таковы, например, растворы белков сыворотки крови, белков цитоплазмы клетки после удаления органелл).

Живые системы обычно стремятся превратить лиофобные золи в лиофильные, которые более растворимы в водных средах. Примером является образование молекул липопротеинов, в которых липидные гидрофобные ядра окружены пептидными цепями.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЗАРЯДЫ КОЛЛОИДОВ, ОБРАЗОВАНИЕ МИЦЕЛЛ, КОАГУЛЯЦИЯ, ВЫСАЛИВАНИЕ

При контакте с жидкой фазой поверхность диспергированных частиц приобретает, как правило, электрический заряд. Этот заряд возникает в результате адсорбции ионов из жидкой фазы или электролитической диссоциации поверхностного слоя дисперсной фазы. Оба этих процесса зависят от площади поверхности частиц и поэтому результирующий электрический заряд особенно существен для мелкодисперсных коллоидных частиц. Они способны электростатически связывать ионы из раствора или адсорбировать молекулы растворителя (сольватироваться), образуя так называемые мицеллы.

Мицеллы лиофобных золей приобретают заряд чаше всего в результате адсорбции ионов из раствора. При добавлении растворов электролитов происходит осаждение лиофобных золей из раствора. Это связано с тем, что заряженные коллоидные частицы адсорбируют ионы противоположного заряда. В результате частицы теряют свои заряды и электростатическое отталкивание, поддерживающее стабильность лиофобных золей, исчезает. Таким образом происходит необратимое осаждение (коагуляция) золя. Примером такого процесса может служить коагуляция липопротеинов под действием гепарина в присутствии ионов Са2 + .

Мицеллы лиофильных золей приобретают заряды в результате диссоциации ионогенных поверхностных участков. Их сольватная оболочка состоит из слоев ориентированных молекул растворителя, образующих так называемую сольватную оболочку. Эта оболочка стабилизирует частицы золя, препятствуя его агрегации. При добавлении небольших количеств нейтральных солей происходит разрушение сольватной оболочки. Освобожденные от стабилизирующей оболочки коллоидные частицы агрегируют и выпадают из раствора; происходит их высаливание. Однако эффект высаливания является обратимым и при разбавлении раствора или удалении добавленного электролита диализом коллоидные частицы вновь переходят в раствор.

1.a=fi •ci

fi - коэффициент активности; его значение определяется концентрациями и зарядами всех ионных частиц раствора

k - константа, μ - ионная сила

3.

сi - молярная концентрация данной ионной частицы, zi - число ее элементарных зарядов

v = 1/c

v - разбавление, Ка - константа диссоциации

Степень диссоциации указывает на то, какая часть электролита диссоциирована на ионы в условиях равновесия.

[А+], [В-] - равновесные концентрации ионов (в г-ион/л)

[АВ] - равновесная концентрация недиссоциированного вещества (в моль/л)

1.

[Н2O]•KH2O = [Н+][ОН-]

3.KW = [H+][OH-]

4.[Н+][ОН-] = 10-14

5.[Н+] = [ОН-] = 10-7

6.—lg[H+] = —lg[OH-] = —lg10-7

7.рН = рОН = 7

АКТИВНОСТЬ И ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРОВ

Различие в свойствах концентрированных и разбавленных растворов электролитов связано главным образом со значительным электростатическим взаимодействием ионов в концентрированных растворах. В связи с этим вместо понятия концентрация исполь-

зуется понятие активность. Активность i-й ионной частицы а связана с ее концентрацией с, уравнением 1.

Активность является мерой концентрации с учетом электростатических межионных взаимодействий.

Связь концентраций ионов и зарядов ионов со значением коэффициента активности ионной частицы fi выражается уравнением 2. При этом многозарядные ионы оказывают более сильное влияние на значение fi, чем однозарядные. Степень этого влияния выражается ионной силой раствора согласно уравнению 3.

СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ, КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ, СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ

В водных растворах лишь небольшая доля слабого электролита диссоциирована на ионы, большая же часть молекул находится в недиссоциированной форме. Количественной мерой диссоциации

такого электролита в растворе является степень его диссоциации α.

Равновесие, существующее между недиссоциированными и диссоциированными ионами, называется ионным равновесием.

Положение равновесия характеризуется константой равновесия, которая в этом случае называется константой диссоциации (Ка).

ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ, рН

Молекулы воды диссоциируют на ионы Н+ и ОН- (1).

Положение равновесия диссоциации воды характеризуется константой диссоциации KH2O (2).

Поскольку количество диссоциированных молекул воды весьма мало, концентрацию недиссоции-

ние 4).

В нейтральных растворах [Н+] = [ОН-]. (5) Логарифмируя уравнение 5, мы приходим к уравнению (6). Приняв, что рН = —lg[H+], a рОН = —lg[OH-], мы получаем уравнение (7).

Значение рН - это отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации (активности) водородных ионов.

1.G° = —RTlnKравн

2.G° = — nFEвосст/ок

3.G° = H° — T S°

4.G°= ΣG°продукты — ΣG°реагенты

G = H — T S

H - изменение энтальпии (теплосодержания) G - изменение свободной энергии

S - изменение энтропии

Т - абсолютная температура

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ

Свободная энергия (G) определяется уравнением

G = H —TS, где H - энтальпия, T - абсолютная температура и S - энтропия.

Свободная энергия - это та часть потенциальной энергии реагирующих веществ, которая может быть использована для осуществления полезной

спонтанного протекания химических реакций. Реакции могут протекать спонтанно только в том слу-

весных реакций изменение свободной энергии близко к нулю, G=0.

1.Равновесные реакции (ΔG=0)

2.Экзергонические реакции (ΔG<0)

3.Эндергонические реакции (ΔG>0)

(Еа - энергия активации)

НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ (dG°)

G° означает изменение свободной энергии системы в условиях, когда как реагирующие вещества, так и продукты реакции находятся в стандартных

1.Из констант равновесия Кравн

2.Из окислительно-восстановительных потен-

ЭНТРОПИЯ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ

Общей тенденцией всех необратимых спонтанно протекающих и термически изолированных процессов является:

стремление гиббсовой свободной энергии к минимуму;

стремление энтропии к максимуму.

Переход от живых к неживым системам связан с ростом энтропии. Образование биологических структур (возрастание упорядоченности) связано со снижением энтропии. Энтропия является мерой вероятности данного состояния (S = klnТ). Неупорядоченные состояния являются, как правило, много более вероятными, чем упорядоченные, и обладают поэтому более высокой энтропией.

МАКРОЭРГИЧЕСКИЕ СВЯЗИ

Макроэргическими связями в живых системах называются такие ковалентные связи, которые гидролизуются с выделением значительной энергии - 30 кДж/моль и более (свободная энергия гидролиза). Термин «макроэргические связи» используется исключительно для связей, энергия которых используется в метаболизме, и не указывает на истинную величину энергии связей. Как известно, энергия связей всегда положительна, другими словами, разрыв любой связи (в том числе и макроэргической) требует всегда затраты энергии.

ФАКТОРЫ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ ЗНАЧИТЕЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ГИДРОЛИЗА

Следующие факторы оказывают существенное влияние на свободную энергию гидролиза:

1. Электростатическое отталкивание отрицательно заряженных групп сопровождается выделением энергии.

2. Продукты гидролиза термодинамически более стабильны (т.е. имеют меньшую свободную энергию), чем исходные вещества благодаря боль-

шей энергии резонанса.

3. На свободную энергию гидролиза макроэргических веществ оказывают влияние ионизация, изомеризация и нейтрализация групп, образующихся при гидролизе.

НЕКОТОРЫЕ ВЕЩЕСТВА, ДЛЯ КОТОРЫХ ХАРАКТЕРНА ВЫСОКАЯ

ЭНЕРГИЯ ГИДРОЛИЗА

i - коэффициент Вант-Гоффа (поправочный коэффициент)

Для диссоциирующих веществ истинная концентрация не совпадает с их молярной концентрацией и определяется числом частиц, образующихся при диссоциации. В разбавленных растворах оно достигает максимально возможной величины.

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ, ОСМОТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Если два раствора с концентрациями са и сb (са сb) разделены мембраной, то между ними возникает разность химических потенциалов (химический потенциал раствора ниже, чем чистого растворителя).

Равновесие между этими двумя растворами может быть достигнуто следующим образом:

1. Свободным (равномерным) распределением растворенных веществ по обе стороны мембраны (если мембрана проницаема для растворенного вещества, но непроницаема для растворителя).

2. Переносом растворителя от разбавленного к концентрированному раствору (если мембрана проницаема для молекул растворителя и непроницаема для молекул растворенных веществ).

3. Давлением на концентрированный раствор, которое доведет его химический потенциал до уровня потенциала разбавленного раствора.

Давление, которое следует оказать на концентрированный раствор для того, чтобы воспрепятствовать переносу растворителя через мембрану, является мерой осмотического давления раствора.

ВЫЧИСЛЕНИЕ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Осмотическое давление (пи) прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества, поскольку оно зависит лишь от числа частиц в растворе и не зависит от их размера и молекулярной массы. Используя уравнение осмотического давления, можно также определить молекулярную массу растворенного вещества (М2). Раствор с концентрацией растворенного вещества, равной 1 осмоль/л, содержит 1 моль (т.е. 6,023•1023) осмотически активных частиц в 1000 мл раствора и имеет осмотическое давление, равное 219 кПа.

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изоосмотическими. Два раствора, разделенные полупроницаемой мембраной и находящиеся в осмотическом равновесии без обмена растворителем, называются изотоническими.