5.2. Основи термодинаміки незворотних процесів

Дослідження біофізичних процесів, що відбуваються в реальних системах, методами рівноважної термодинаміки часто є неадекватним наближенням. У загальному випадку фізичні і біофізичні об'єкти не знаходяться в положенні рівноваги. В них з кінцевою швидкістю протікають незворотні процеси, які прагнуть повернути систему в стан рівноваги. Добре відомими прикладами можуть бути проце­си теплопровідності з характерним часом встановлення рівноваги або, як його ще називають, часом релаксації - лінійний розмір системи,- коефіцієнт температуропровідності,- коефіцієнт тепло­провідності,- густина,- ізобарна теплоємність); процеси дифузії з часом релаксації- коефіцієнт дифузії); процеси внутрішнього тертя з часом релаксації- кінематична в'язкість,- динамічна в'язкість) та ін.

Термодинаміка незворотних процесів, що є феномено­логічною основою для вивчення незворотних процесів у різних системах, в тому числі і біофізичних, спирається на такі положення та поняття: лінійний закон, принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів, закони збереження, ви­робництво ентропії, спряження потоків, стаціонарний стан, теорема Пригожина та ін.

5.2.1. Лінійний закон

Лінійний закон становить узагальнення відомих емпі­ричних фактів, що формулюються у вигляді таких законів:

а) закони Фіка, що пов'язує потік частиноктобто кількість частинок, які за одиницю часу перетинають одиницю площі в перпендикулярному напрямку, і різницю (градієнт) концентраціїза допомогою співвідношення

- коефіцієнт дифузії;

б) закон Фур'є, що пов'язує потік тепла і різницю (градієнт) температуриза допомогою співвідношення- коефіцієнт теплопровідності;

в) закон Ома, що пов'язує потік заряду (густину електричного струму) і градієнт потенціалу електричного поляза допомогою співвідношення- коефіцієнт електропровідності.

Нагадаємо, що градієнт певної скалярної величиниє вектор, який за модулем дорівнює максимальному значенню похідноїа за напрямком співпадає з напрямком зростання величини

Процеси переносу, в яких градієнт даної властивості викликає потік цієї ж фізичної властивості, називаються прямими процесами переносу. Очевидно, що перераховані вище приклади відносяться саме до такого класу процесів переносу. Окрім прямих, існують непрямі (перехресні) процеси переносу, в яких градієнт однієї фізичної власти­вості викликає потік іншої фізичної властивості.

Розглянемо приклад так званих термодифузійних явищ. Нехай у деякому середовищі спостерігаються два градієнти: концентрації і температуриТоді в такому середовищі виникають потоки частинок і тепла, причому

Процес виникнення потоку частинок під дією градієнта температури називається ефектом Соре (другий доданок у рівнянні дляЗворотний процес, пов'язаний з виник­ненням потоку тепла під дією градієнта концентрації, називаєтьсяефектом Дюфура. Ще одним прикладом непрямого процесу переносу є термоелектропровідність - виникнення потоку електричного заряду під дією градієнта температури.

Для узагальнення наведених вище емпіричних законів розглянемо:

а) термодинамічні сили

що пов'язані з градієнтами різних фізичних величин (кон­центрації, температури, потенціалу електричного поля, швидкості тощо);

б) потоки

кількості частинок, тепла, електричного заряду, імпульсу тощо.

Лінійний закон термодинаміки незворотних процесів стверджує: кожний потік становить лінійну функцію від термодинамічних сил, тобто:

(5.7)

де - так звані кінетичні коефіцієнти;- загальна кількість термодинамічних сил в системі. Зауважимо, що лінійний закон справедливий при порівняно невеликих відхиленнях системи від положення рівноваги, коли гра­дієнти фізичних властивостей (термодинамічні сили) є малими. При великих відхиленнях від положення рівноваги необхідно враховувати старші пододанки - квадратичні, кубічні тощо. Природно, що така теорія ускладнюється. Тут розглядається лише лінійний варіант термодинамічної теорії незворотних процесів.

Відзначимо ще один, здавалося б очевидний факт, що носить назву принципу Кюрі: лінійний закон повинен зв'язувати потоки і термодинамічні сили однієї і тієї самої скалярної, векторної (в загальному випадку - тен­зорної) розмірності. Іншими словами, в кожне рівняння лінійного закону повинні входити або скалярні величини, такі як тиск (ці величини називаються ще тензорами нульового рангу) або векторні величини, такі як градієнти концентрації, температури, потенціалу електричного поля, а також потоки частинок, тепла, електричного заряду (ці величини називаються ще тензорами першого рангу) або так звані тензори другого рангу, якими є потік імпульсу та градієнт швидкості. Принцип Кюрі дає змогу встановити достатньо нетривіальні факти, згідно з якими, наприклад, потік частинок, що є векторною величиною, не може викликатися просторовими похідними від швидкості, тобто тензорними величинами 2-го рангу) та ін.