5.1. Відкриті біологічні системи, закони термодинаміки і термодинамічні потенціали

Найважливіша властивість живих організмів полягає в їх здатності перетворювати і запасати енергію в різних формах. Саме цим визначається значення термодинамічного підходу для вивчення спільних закономірностей перетво­рення енергії, які є універсальними і загальними для явищ як живої, так і неживої природи. Інша специфіка біологіч­них об'єктів полягає в тому, що вони не є ізольованими від зовнішнього середовища. Через контакти із зовнішнім сере­довищем живі організми обмінюються з оточенням речови­ною, енергією та інформацією, тобто є відкритими систе­мами.

Дослідники, вивчаючи складні процеси в живих системах, створюють певні моделі цих процесів шляхом аналізу медико-біологічних даних. При цьому, зокрема, використовується феноменологічний, або термодинамічний підхід. Закони термодинаміки відкритих систем представля­ють саме ту універсальну основу, на якій мають будуватися і вдосконалюватися подібні моделі. Нагадаємо основні закони термодинаміки.

Перший закон (перше начало) термодинаміки: теплота, що підводиться до системи, йде на зміну її внутрішньої енергії та на роботу, яку здійснює система над зовнішніми тілами.

Математичний запис 1-го начала термодинаміки вигля­дає так:

(5.1)

де враховано, що внутрішня енергіяє повним диференці­алом відповідних термодинамічних змінних, тоді як теплотаі роботане є такими.

Емпірична основа для 1-го начала термодинаміки була створена насамперед дослідженнями англійського фізика Джоуля, який в 1840-1845 рр. показав, що потрібна одна і та сама механічна робота для нагрівання певної кількості води.

Цікаво відзначити той значний внесок, який зробили медики у встановлення цього одного з найважливіших законів природи. Так, вважається, що честь відкриття 1-го закону (начала) термодинаміки, який є по суті законом збереження енергії, належить разом з фізиками Джоулем і Гельмгольцем ще й лікарю Майєру.

Другий закон (друге начало) термодинаміки: в ізольованій системі неможливий перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

Це формулювання 2-го закону термодинаміки належить німецькому фізику Клаузіусу, який в 1865 р. ввів у науку фундаментальне поняття ентропії. Ентропія - це така функція стану, що характеризує напрямок самодовіль-ного процесу в ізольованій системі. Ентропія ізольованої системи зростає з наближенням до рівноважного стану. У рівновазі ентропія досягає свого максимального значення.

Важлива роль, яка відводиться в термодинаміці ентро­пії, пов'язана принаймні з двома причинами:

1) зміна ентропії характеризує теплотуяку одержала або віддала система при взаємодії з оточенням:(знак "=" відповідає зворотним процесам, тоді як знак ">" - незворотним, реальним процесам в природі);

2) ентропія характеризує ступінь впорядкованості (або невпорядкованості) системи. Згідно з принципом Больцмана ентропія пов'язана з термодинамічною ймовірністю ста­ну системи за допомогою такого фундаментального спів­відношення:

(5.2)

де - стала Больцмана. Не входячи в теоретичні тонкощі, можна стверджувати, що термодинамічна ймовірністьдорівнює числу мікростанів, за допомогою яких реалізується даний емпіричний стан системи при заданій енергії, об'ємі та кількості частинок.

Термодинамічні потенціали. Термодинамічний стан будь-якої системи повністю визначається її термодинаміч­ними потенціалами. Для кожного повного набору неза­лежних термодинамічних параметрів існує певний термоди­намічний потенціал, за допомогою якого можуть бути обчислені будь-які макроскопічні характеристики системи. Наведемо визначення і основні властивості чотирьох термо­динамічних потенціалів - внутрішньої енергії, ентропії, вільної енергії Гіббса і вільної енергії Гельмгольця.

Внутрішня енергіяПерші два закони (начала) термодинаміки дають спільно такий вираз для зміни внутрішньої енергії відкритої однокомпонентної системи:

(5.3)

З цього співвідношення випливає, що внутрішня енергія є природним термодинамічним потенціалом при обранні в якості набору незалежних змінних ентропіїоб'ємуі кількості частокДиференціювання внутрішньої енергії дає такі параметри, як температуратискі хімічний потенціалщо є спряженими в термодинамічному сенсі обраному набору незалежних змінних:

Очевидно, що зміна внутрішньої енергії при адіабатич­ному процесівизначається роботою діючих на систему зовнішніх сил, тоді як в умовах постійності об'ємуця зміна визначається теплотою, що передається системі.

Ентропія (тепловміст) Ентропія пов'язана з внутрішньою енергією таким співвідношенням:

а її повний диференціал

(5.4)

З цього виразу стає зрозуміло, що ентропія, як термодинамічний потенціал, має бути використана для набору незалежних змінних Для ізобаричного процесу зміна ентропії визначається теплотою, що поглинає (віддає) система. Диференціювання ентропії дає параметри:

Вільна енергія ГіббсаВільна енергія Гіббса пов'я­зана такими співвідношеннями з внутрішньою енергією і ентропією:

а її повний диференціал

(5.5)

Видно, що вільній енергії Гіббса відповідає набір незалежних змінних Спряжені в термодинамічному значенні параметри виходять як такі похідні від вільної енергії Гіббса:

Останнє співвідношення показує, що хімічний потенці­алє вільна енергія Гіббса в розрахунку на один моль при сталих температурі та тиску. У зв'язку з проведеним у попередньому шостому розділі розглядом мембранних електричних потенціалів клітин зауважимо, що в присут­ності електричного поля та із врахуванням розчиненої речовини хімічний потенціал (в цьому випадку його називають електрохімічним потенціалом) має такий вигляд:

(в розрахунку на одну молекулу);

(в розрахунку на один моль),

де- валентність;- елементарний заряд;- число Фара­дея;- хімічний потенціал розчинника;- концентрація розчиненої речовини (наприклад, певного іона);- потен­ціал електричного поля.

Вільна енергія Гельмгольця Для цього термодина­мічного потенціалу маємо:

Відповідно

(5.6)

Звідси випливає, що для вільної енергії Гельмгольця природним набором незалежних змінних є Необхідно відзначити також, що в природних умовах значно легше реалізувати вимогу постійності температуриніж ентропіїТому два останніх термодинамічних потенціали - вільні енергії Гіббсаі Гельмгольця- знаходять більш широке застосування для опису медико-біологічних систем, оскільки для них ізотермічно-ізобарні або ізотермічно-ізохорні умови є найбільш природними. З наближенням до положення рівноваги вільні енергії Гіббсаі Гельмгольцянабувають своїх мінімальних значень.