намагничивающего поля на угол ≈900. Для этих зерен процесс намагничивания будет идти примерно тем же образом, что и для монокристалла.

Для технической реализации SPD метода необходимо создать устройство, которое бы регистрировало вторую производную. Информация о второй производной по H содержит сигнал d2M/dt2. Если мы импульсное поле прикладываем к образцу, то намагниченность у нас меняется по какому-то закону и мы теперь смотрим, как это все выглядит: d2M/dt2 можем

слагаемое. Дальше d2M/dt2 легко мы можем ловить с помощью катушки, которая охватывает образец, который меняет намагниченность со временем. Она будет состоять из двух слагаемых d2M/dH2 — тот самый сомножитель, который нас интересует и некая функция A(t), которая гладкая и некое еще слагаемое, которое в точке HA имеет скачок, потому что первая производная dM/dH. Следовательно, d2M/dt2 в точке H=HA имеет экстремум. Дальше если мы запись сигнала d2M/dt2 синхронно с H(t) сделаем, то d2M/dt2 будет иметь пичок в той точке, H=HA. Если мы все это представим в координатах d2M/dt2 от H(t), получится нечто такое и этот пик может говорить о том, что это есть достижение поля анизотропии в данном материале. Таким методом сейчас достаточно широко пользуются, когда нет монокристаллов у экспериментатора, но ему хочется понять, какая же величина поля анизотропии у этого вещества, потому что поле анизотропии, константы анизотропии — это одни из фундаментальных характеристик материала и их надо знать, чтобы понимать для чего этот материал можно использовать.

Природа магнитокристаллической анизотропии в РЗМ

Известно, что все электронные орбитали, за исключением s-орбитали, анизотропны по своей форме. Именно этим фактом объясняются магнитокристаллическая анизотропия и анизотропная магнитострикция РЗМ.

Возникли две идеи механизма анизотропии. Первый — это механизм кристаллического поля. Кристалл представляет собой ионный остов, пространство в котором заполнено делокализованными электронами, равномерно распределенными по объему. Электронная 4fоболочка анизотропна по своей форме и относительно слабо изолирована от электрических полей соседних ионов, называемых лигандами, и ориентируется в пространстве таким образом, чтобы снизить электростатическую энергию. У него есть электронная оболочка, которая в виде четырех лепестков — 4f.

Как отмечалось ранее, спин-орбитальное взаимодействие в атомах РЗМ достаточно велико, поэтому спиновый момент будет коллинеарен орбитальному моменту. Полный механический момент может быть вычислен с помощью правил Хунда. Поскольку магнитный момент ориентируется определенным образом в отсутствие магнитного поля относительно кристаллографических осей, то возникает ось легкого намагничивания отдельного иона. Поскольку такое рассмотрение может быть применено к любому иону кристалла, то можно говорить о глобальной оси легкого намагничивания. В целом получается, что формируется ось легкого намагничивания, которая определяется геометрией расположения ионов кристалла, то есть типом кристаллической решетки РЗМ, и формой 4f электронной оболочки.

Второй механизм — это анизотропный обмен. Если мы рассматриваем просто пару ионов с такими формами электронного облака, вытянутыми вдоль этого направления, то при таком (понятно, что здесь пробегают электроны проводимости, которые передают обменное взаимодействие между 4f электронными оболочками. Они локализованы, но обменное взаимодействие передается за счет модели РККИ). Понятно, что разная получается энергия взаимодействия, если у нас либо такая ориентация 4f электронных оболочек, либо такая. То есть эти восьмерочки, либо степень перекрытия одна между орбитами и вот такая.Здесь они

29

находятся друг к другу ближе, нежели в этом случае, то есть энергия обменного взаимодействия между 4f электронами будет зависеть от того, как ориентированы анизотропные по форме 4f электронные оболочки в кристалле. Это одна величина, вот вторая величина. Таким образом анизотропия обменного воздействия, то есть неодинаковость величины обменного взаимодействия, зависящая от ориентации электронного облака 4f ионов, тоже может приводить к возникновению магнитокристаллической анизотропии.

Для того, чтобы определить какой из этих механизмов реализуется в конденсированной фазе, в 60-е гг были проведены эксперименты и сделаны теоретические расчеты. Для экспериментальной проверки использовались твердые растворы типа R-Y или R-Gd. Иттрий и гадолиний не имеют орбитального момента, поэтому вклад в анизотропию будут давать только ионы, обладающие ненулевым орбитальным моментом. Механизм кристаллического поля по своей природе одноионный, то есть вклад в магнитокристаллическую анизотропию вносят ионы с несферичной электронной оболочкой, а ионы Y или Gd выполняют роль окружения, создают кристаллическое поле, поэтому концентрационная зависимость константы анизотропии линейная (рисунок 22):

K 1 x = K1 1 x , (23)

где K1(1) — константа анизотропии магнитоактивного (имеется ввиду, вносящего вклад в магнитокристаллическую анизотропию или анизотропную магнитострикцию) элемента, х — его концентрация.

Подобный эксперимент был проведен на системе Dyx Gd1− x . Кристаллические решетки обоих РЗЭ идентичные с совпадающими межатомными расстояниями. Dy и Gd хорошо растворяются друг в друге во всем диапазоне концентраций. На выращенном монокристалле такой системы измерялись величины коэффициентов магнитной анизотропии K1. Напомним, что константа анизотропии K1 в диспрозии на три порядка больше, чем в гадолинии.

В реализации механизма анизотропного обмена принимает участие пара атомов, поэтому концентрационная зависимость константы магнитокристаллической анизотропии будет квадратичной (рисунок 22):

K 1 x = K1 1 x2 (24)

Рисунок 22:

30

Анизотропный обмен является одним из двуионных механизмов анизотропии. Также к двуионным механизмам относятся дипольное и квадрупольное взаимодействия.

Таким образом, проведя измерения концентрационных зависимостей констант анизотропии можно экспериментально установить механизм магнитокристаллической анизотропии и анизотропной магнитострикции в РЗМ. Подобные опыты были проведены в 60-е годы в МГУ Беловым К.П., Левитиным Р.З. и Никитиным С.А. Было показано, что превалирует одноионный механизм, то есть, в основном, концентрационные зависимости как для анизотропии, так и для магнитострикции, линейные.

{надо раздобыть экспериментальные данные} Обнаружены некоторые отклонения от линейной зависимости, которые были по началу

интерпретированы вкладом двуионной анизотропии. Несколько позже теоретики, в частности профессор кафедры теоретической физики УрГУ Казаков Александр Александрович объяснил отклонения тем, что, во-первых, параметры решетки кристаллов Gd и Dy несколько отличаются в силу лантаноидного сжатия, а, во-вторых, эффективные электрические заряды диспрозия и гадолиний также отличаются. Если сделать поправку на эти эффекты, то зависимость получается линейной и становится очевидно, что механизм естественной анизотропии и анизотропной магнитострикции в РЗМ одноионный.

Теперь подойдем к вопросу природы анизотропии РЗМ и 3d-металлов с точки зрения теоретиков. В 3d-переходных металлах орбитальный момент L заморожен. Под замораживанием Lобычно понимают равенство нулю среднего значения Lв основном состоянии. Весь магнетизм атомов группы железа связан со спиновой составляющей магнитного момента. При этом, причиной естественной анизотропии является спинорбитальное взаимодействие. Процесс намагничивания происходит следующим образом. За

счет спин-орбитального взаимодействия с энергией E A ≈ Eсо ≈ 10−17 эрг в отсутствие

магнитного поля вектора l и s лежат вдоль оси легкого намагничивания z. При приложении поля Hx в трудном направлении, вектор s отклоняется от легкой оси на угол

электростатические силы кристаллического поля Ек, которые значительно больше сил зеемановской природы в 3d-металлах. На рисунке 23 представлены положения спинового и орбитального моментов без магнитного поля (а) и в поле H (б).

Рисунок 23:

В лантаноидах «магнитная» оболочка экранирована от воздействия кристаллического поля, поэтому энергия кристаллического по Eк мала в сравнении с Eсо. По этой причине полные атомные квантовые числа S, L, J сохраняются и в конденсированной фазе. Намагничивание в них происходит по другой схеме. В нулевом поле вектора S и L направлены по оси z, определяемой минимумом Eк в кристалле. В поле H вектора S и L остаются параллельными, поскольку Eсо >>Eк, и отклоняются от оси легкого намагничивания к направлению поля на

31

Eк≈10-2-10-3 эрг, для 4f-электронов является наименьшей среди других взаимодействий, она все же оказывается значительно больше (на 2—3 порядка) эффективной энергии спин-

орбитального взаимодействия в 3d-металлах Eсо ≈ 10−5 эВ, ответственной за магнитную анизотропию 3d-металлов с замороженными орбитальными моментами.

Рисунок 24:

f-электронные оболочки является наиболее сложными в таблице Менделеева. Основная сложность их описания связана с семикратным вырождением f-состояний, однако, их высокая локализация заметно упрощает их описание. В d-состоянии все наоборот — пятикратное вырождение, снимаемое, как правило, кристаллическим полем и коллективизация электронов в конденсированном состоянии.

Элементы теории магнитокристаллической анизотропии по механизму кристаллического поля

Теория этого механизма разрабатывалась четырьмя магнитологами: Элиотт (1961 г), Мива (1961 г), Иосида (1961 г) и Касуя (1966 г). Эта теория базируется на расчете волновых функции и энергетических уровней ионов в кристаллическом поле. Больше она подходит для диэлектриков, чем для металлов, но ничего лучшего не удалось создать и ее выводами пользуются до сих пор. Необходимо рассчитать состояния 4f-электрона, на которое действует как собственное поле электрическое, так и некое, тоже электрическое, поле не от одного, а их может быть много, соседних ионов.

В рамках теории первым шагом рассчитывается потенциал электрического поля, действующий на 4f-электрон. Для простоты центр масс выбранного иона совмещается с центром координат. Тогда электрический потенциал, создаваемый окружением может быть записан следующим образом:

где r — радиус-вектор 4f-электрона, R — радиус вектор соседнего редкоземельного иона, Zri

— заряд соседнего редкоземельного иона, κ — постоянная экранирования, eэл — заряд электрона.

κ возникает ввиду того, что 5s, 5p и электроны проводимости ослабляют действие соседних положительно заряженных ионов на 4f-электрон рассматриваемого иона. Априори невозможно определить величину κ, поэтому ее приходится подбирать. Zri как правило отличен от 3+, поскольку одним коэффициентом κ не удается полностью учесть экранирующее действие электронов проводимости и перераспределенной электронной плотности в ионах, соседних с рассматриваемым. Потенциал может быть разложен в ряд по

32

сферическим гармоникам. В результате получается:

Ввиду наличия симметрии кристалла, число членов разложения значительно сокращается и остаются для гексагонального кристалла только 2,0 , 4,0 , 6,0 и 6,6 . Для всей 4f электронной оболочки этот потенциал будет суммой от 1 до 14 в зависимости от количества электронов. Весь последующий расчет ведется в рамках теории возмущений. В итоге (26) может быть переписана следующим образом:

V = B02 O02 B04 O04 B60 O06 B66 O66 , (28)

где V — так называемый спин-гамильтониан, который действует на функцию углового момента, α, β, γ — параметры Эллиота-Стивенса, Blm — параметры кристаллического поля, Olm — оператор Стивенса.

B20, например, определяется через введенную ранее функцию ξ следующим образом:

B02 14 20

Удобство выражения (28) заключается в том, что полностью разделены вклады, характеризующие оператор кристаллического поля V. Радиальная зависимость этого оператора заключена в параметрах кристаллического поля Blm. То есть влияние окружения, действующего на 4f-оболочку, описывается параметрами кристаллического поля Blm. Blm зависит как от количества окружающих ионов окружают, так и от расстояний, эффективных зарядов и симметрии окружения. Параметры Элиотта-Стивенса характеризуют только 4fэлектронную оболочку или ее квантовые числа. Оператор Стивенса характеризует геометрию 4f электронной оболочки.

Формулы (25-28) относятся к одному рассматриваемому иону, а должны быть применены к системе ионов. После «адаптации» формул на систему ионов получаются очень краткие выражения для расчета коэффициентов анизотропии в гексагональном кристалле:

При нулевой температуре выражения (30-32) могут быть записаны следующим образом:

Используя довольно простые формулы (34-36) можно вычислять коэффициенты и константы магнитокристаллической анизотропии при абсолютном нуле.

А.А. Казаков еще ввел в рассмотрение такую величину как

33

Поэтому у него формулы стали еще короче.

Параметр кристаллического поля по этой теории вычисляется так: Blm=z0 ml (40)

Величина кристаллического поля, действующего на рассматриваемый ион со стороны окружения:

Постепенно мы вытаскиваем величины, характеризующие конкретно рассматриваемый редкоземельный ион, в частности, средний радиус здесь появился. Что такое vlm рассмотрим

где x=c/a, отношение x0=1,633 характеризует идеальную ГПУ решетку. В реальных кристаллах РЗМ x0≠1,633, поэтому и возникает анизотропия. В противном случае v02 =0 , в

свою очередь и B20=0 и анизотропия второго порядка пропадет. Именно за счет того, что ячейка гексагональная с отличным от идеального отношения параметров решетки с/а, возникает анизотропия второго порядка в гексагональном кристалле.

Были проведены оценки Blm для Tb 3+: B20=-51 см-1 (1 см-1=1,24*10-4 эВ ≈ 1,44 К), B40=-7 см-1, B60=1,6 см-1, B66=12,5 см-1. Наибольший вклад в анизотропию со стороны кристаллического поля второго порядка. Также можно видеть, что существенен вклад в анизотропию базисной плоскости.

Если экспериментальные значения констант анизотропии пересчитать на отдельные ионы по этой теории и выделить из них параметры кристаллического поля, то в результате получается следующая картина: B20=-132 см-1, B66=-33 см-1. Видно, что по порядку величины и по знаку теоретические и экспериментальные результаты совпадают. Расхождения связаны с ............................................................................................................................

Второй механизм, о котором говорилось выше — это анизотропный обмен. В рамках модели анизотропного обмена делались попытки посчитать из первых принципов величины констант анизотропии в РЗМ. К ученым, которые этим активно занимались и внесли свой вклад в развитие этой теории относятся Каплан, Лайнс, Касуя, работавшие в период с 1963 по 1966 годы. К ним подключился советский теоретик из института физики металлов Ирхин Юрий Павлович, который несколько позднее (1966 — 1970 гг), но тоже занимался подобными расчетами.

Был построен особый гамильтониан, в котором учитывалась форма 4f-электронных оболочек. В итоге получилось такое выражение для k20:

k 0обм2 = Iобмf z n J 2J−1 , (43)

где z — число ближайших соседей, n — число 4f электронов

Наличие обменного интеграла в выражении (43) говорит об обменной природе взаимодействия. В этой формуле, как и в формуле (30) присутствует параметр ЭллиотаСтивенса α. Зависимость величины k20обм от порядкового номера РЗ элемента (строения 4fэлектронной оболочки) получается такая же, как и для механизма кристаллического поля, потому что фигурируют те же самые значения 2J(J-1/2).

Оказалось невозможным определить механизм естественной анизотропии РЗМ без привлечения экспериментальных результатов. Как уже было сказано, исследование концентрационных зависимостей констант анизотропии в системе Dy-Gd решить эту проблему. После введения некоторых поправок оказалось, что график, представленный на рисунке ... соответствует механизму кристаллического поля. На этом вопрос о природе магнитокристаллической анизотропии в РЗМ был исчерпан, то есть все магнитологи согласились с тем, что природа магниокристаллической анизотропии в РЗМ одноионная и

34

связана с влиянием кристаллического поля окружающих рассматриваемый ион лигандов.

Элементы теории магнитострикции по механизму кристаллического поля

Редкоземельные элементы, за исключением гадолиния, в конденсированной фазе проявляют гигантскую магнитострикцию, связанную с ненулевым орбитальным моментом 4fэлектронной оболочки. 4f-оболочка Gd не обладает орбитальным моментом, поэтому магнитострикция Gd на 2-3 порядка меньше.

Расчеты магнитострикции были проведены такими магнитологами, как Тсуя, Кларк, Бозорт в 1967 году. В итоге они получили вот такое выражение для одного из коэффициентов анизотропной магнитострикции:

где x — концентрация магнитоактивных редкоземельных ионов, Vn — параметр кристаллического поля, Ei — модули упругости, α — параметр Эллиота-Стивенса, J — полный

механический момент, r2f — среднеквадратичный радиус 4f-электронной оболочки. Для примерно идентичных по типу кристаллической решетки РЗМ, можно считать, что этот коэффициент будет примерно одинаковый, а вся зависимость величины ,2 будет связана с этой комбинацией символов. Напомним, что параметр Эллиота-Стивенса α характеризует степень анизотропии формы 4f-электронного облака. Если электронное облако представляет собой эллипсоид вращения, у которого вектор полного момента ориентирован вдоль короткой оси эллипсоида, то есть электронная оболочка сплюснута в направлении ориентации полного механического момента 4f-электронной оболочки, то α<0. Если электронное облако представляет собой эллипсоид вращения, у которого вектор полного момента ориентирован вдоль длинной оси эллипсоида, то α>0. Вообще говоря, в одном и том же кристаллическом поле ионы у которых α>0 и α<0 будут по-разному себя вести в плане магнитострикционной деформации, что было обнаружено и экспериментально подтверждено. В таблице 12 приведены полный механический момент, параметр ЭллиотаСтивенса, их комбинация и относительная магнитострикция ,2 :

Таблица 12:

В любой теории есть некоторые параметры, которые не могут быть получены из первых принципов, поэтому для того, чтобы убедиться верна ли теория, иногда нормируют расчетную величину для конкретного объекта, а дальше смотрят, как относительно нормировочного объекта меняется эта величина. Именно такая нормировка была проведена и для данных расчетов. Нормировочным объектом выступил диспрозий.

Из таблицы видно, что эксперимент показал некоторые отличия от того, что дает теория. Однако качественно теория объясняет закономерности. Положительный знак

35