другой стехиометрии Tb3Co. Однако, Co никакого магнитного вклада не вносит ввиду малого содержания. На монокристалле такого материала было реализовано (BH)max=101,3 МГсЭ при температуре кипения жидкого гелия.

Таким образом, технология получения подобных материалов наиболее проста: выплавляется сплав в нужной пропорции, заливается в нужную форму и охлаждается до низкой температуры, после чего намагничивается и получается постоянный магнит. Не надо делать никаких ухищрений в плане мелкого зерна, избавляться от побочных фаз — все замечательно, но магнит можно использовать только при низкой температуре. Такого типа магниты (криогенные) были созданы в 80-е ??? годы и применялись в криогенных системах для создания постоянного магнитного поля высокой напряженности, но в настоящее время от использования подобных магнитов отказались.

Соединения РЗМ-3d

Интерметаллические соединения редких земель с 3d-переходными металлами являются наиболее интересными для практического применения объектами и именно они послужили причиной столь значительного интереса всех ученых-магнитологов к редкоземельным металлам. К 3d-элементам относятся Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Cu иногда выступает вообще немагнитным. Чистая медь — диамагнетик, но пары меди несут магнитный момент в силу того, что 3d-оболочка не заполнена. Рассмотрим переходные элементы группы железа по порядку.

Марганец. В системе редкая земля-марганец есть всего три интерметаллических соединения: RMn2, R6Mn23 и RMn12. Некоторые свойства подобных соединений, где в качестве редкоземельного элемента выступает гадолиний. GdMn2 — это антиферромагнетик с точкой Нееля TN=86* К низкая температура магнитного упорядочения, характеризующая относительно слабое обменное взаимодействие в этом материале. Gd6Mn23 — ферромагнетик с температурой Кюри Tc=473 К. Наконец, GdMn12 — антиферромагнетик с отрицательной парамагнитной температурой Кюри θP=-25 K. Из рассмотрения температур Кюри и Нееля становится понятно, что Mn с точки зрения каких-либо практических выгод в этих сплавах бесполезный и даже вредный. Единственный случай, где температура Кюри выше чем у чистого гадолиния — Gd6Mn23, однако даже это соединение с точки зрения практики интереса не представляет.

Железо. Сплавы железа выглядят гораздо интереснее и предпочтительнее. В системе Gd-Fe есть четыре интерметаллида, температуры Кюри которых представлены в таблице16.

Таблица 16:

Видно, что по мере увеличения содержания железа, наблюдается неожиданное уменьшение TC. TCFe≈1000 К TCGd=298 К, но увеличение содержания железа приводит к снижению температуры Кюри. При переходе от соединения Gd2Fe17 к чистому железу наблюдается аномальный скачок температуры Кюри от 466 К до 1000 К.

Кобальт. В системе Gd-Co гораздо больше есть фаз интерметаллидов, температуры Кюри которых представлены в таблице17.

Таблица 17:

50

В этой системе наблюдается более понятная закономерность: по мере увеличения содержания кобальта в интерметаллиде, точка Кюри увеличивается, однако температура Кюри чистого гадолиния выше, чем соединения Gd3Co. Аналогичное, но более яркое поведение наблюдается в системе сплавов гадолиния с никелем.

Никель. В системе Gd-Ni интерметаллидов столько же, сколько и в системе Gd-Co. Стехиометрия интерметаллидов и их температуры Кюри/Нееля представлены в таблице 18.

Таблица 18:

Зависимость температуры упорядочения от содержания компонентов носит осциллирующий характер.

Медь. Гадолиний с медью образуют четыре интерметаллида (таблица 19)

Таблица 19:

Из таблицы 19 видно, что разбавление гадолиния медью снижает температуру магнитного упорядочения и меняет ее тип. Магнитного момента медь на себе не несет, а выступает лишь «разбавителем» магнитоактивного гадолиния и донором электронов проводимости, участвующих в обменном взаимодействии по механизму РККИ. Именно этим механизмом объясняется осциллирующий характер зависимости температуры Нееля от концентрации меди.

Перейдем к рассмотрению величин магнитных моментов в таких объектах. Начнем рассмотрение с соединений типа редкая земля-кобальт.

На рисунке 31 представлены температурные зависимости магнитного момента формульной единицы соединений стехиометрии R2Co17.

Магнитный момент формульной единицы.

Для определения магнитного момента формульной единицы исследуемого объекта необходимо определить его удельную намагниченность, состав и количество формульных единиц. Количество формульных единиц в массе вещества, равной атомному весу, равняется числу Авогадро. Примем последнее за x, тогда

51

Рисунок 31 - Температурные зависимости магнитного момента формульной единицы соединений R2Co17

Поскольку магнитный момент формульной единицы принято исчислять в магнетонах Бора, то в знаменателе формулы (57) появляется соответствующий член.

Температурная зависимость магнитного момента формульной единицы интерметаллидов, в состав которых входят легкие РЗМ носит Вейсовский характер. Температурное поведение соединений тяжелых РЗМ ферримагнитное, то есть в области низких температур наблюдается рост магнитного момента с увеличением температуры. Температуры Кюри этих материалов лежат вблизи 1200 К; единственное исключение — Ce2Co17. Низкая точка Кюри последнего объясняется тем, что церий не несет в подобных объектах магнитного момента, поскольку на 4f-оболочке атома находится всего один электрон, который при образовании химической связи попадает в зону проводимости и гибридизируется с 3dэлектронами кобальта, таким образом снижая температуру Кюри подсистемы ионов кобальта.

На рисунке 32 представлена зависимость молекулярного магнитного момента соединений R2Co17 в основном состоянии от величины магнитного момента R3+ иона. Точками отмечены экспериментальные результаты, пунктирная линия — модельная зависимость. В основе модели лежат представления о суперпозиции коллинеарных магнитных моментов 3d- и 4fионов и правила Хунда:

52

M феRm T n= nM T ±mgJ R B (58)

Магнитный момент формульной единицы формируется магнитными моментами семнадцати ионов кобальта и двух редкоземельного элемента, то есть, применительно к соединениям стехиометрии 2:17 выражение (58) может быть записано следующим образом:

M феRm T n= 17MT ±2gJR B , (59)

где знак «+» выбирается если редкоземельный элемент легкий, а «-» — тяжеллый. Магнитный момент ионов кобальта определяется либо по соединению Lu2Co17, либо по Y2Co17, поскольку лютеций и иттрий немагнитны. Также предполагается, что ионы кобальта несут одинаковый магнитный момент в соединениях с другими РЗМ и магнитный момент 4fредкоземельного партнера равен магнитному моменту свободного трехвалентного редкоземельного иона, величина которого μ=gJμB. В зависимости от того, тяжелый или легкий РЗЭ выступает в качестве партнера Co, магнитный момент формульной единицы будет равен либо разности магнитных моментов систем ионов либо их сумме, соответственно.

Рисунок 32 - Зависимость магнитного момента формульной единицы соединений R2Co17 от величины магнитного момента R3+-редкоземельного иона вв основном состоянии

Все выше сказанное справедливо при абсолютном нуле. При конечных температурах магнитные моменты флуктуируют, причем среднее значение магнитного момента редкоземельного элемента спадает быстрее, чем кобальта. Это явление обусловливает резкий спад намагниченности в соединении кобальта с легкими РЗЭ и ферримагнитный тип температурной зависимости намагниченности в соединениях кобальта с тяжелыми РЗЭ. Видно, что значения экспериментальные магнитных моментов R2Co17, они близки к модельной зависимости, особенно в случае тяжелых РЗМ. Эмпирические данные соединения Ce2Co17 не попадают на теоретическую зависимость по причине, о которой говорилось выше.

53

Определить магнитный момент формульной единицы соединений типа R2Fe17 представляет гораздо более сложную задачу ввиду того, что монокристаллы такой стехиометрии, где в качестве редкоземельного партнера выступает легкий редкоземельный металл, не удалось получить до настоящего момента, в связи с чем не удалось точно измерить магнитный момент формульной единицы соответствующего соединения. На рисунке 33 представлена зависимость молекулярного магнитного момента соединений R2Fe17 в основном состоянии от величины магнитного момента R3+ иона тяжелых РЗМ. Ветвь соединений с легкими РЗМ не показана. Магнитный момент подсистемы ионов железа определен по соединению Y2Fe17.

Рисунок 33 - Зависимость магнитного момента формульной единицы соединений R2Fe17 от величины магнитного момента R3+- редкоземельного иона в основном состоянии

Наблюдается некоторое незначительное отклонение от этой зависимости, связанное с завышением магнитного момента вследствие того, что в подобных соединениях обменная энергия в подрешетке железа мала и межподрешеточное обменное взаимодействие, возникающее, если редкоземельный партнер магнитоактивен, приводит к увеличению проекции среднего магнитного момента отдельного иона на выделенное направление, то

54

есть, к увеличению магнитного момента формульной единицы. С учетом этого замечания теория достаточно точно описывает эксперимент.

На рисунке 34 представлена зависимость молекулярного магнитного момента соединений R2Co7 в основном состоянии от величины магнитного момента R3+ иона.

Рисунок 34 - Зависимость магнитного момента формульной единицы соединений R2Fe7 от величины магнитного момента R3+- редкоземельного иона в основном состоянии

Прямая линия — графическое представление выражения (59). Штриховая — немного модифицированная зависимость, учитывающая тот факт, что валентность редкоземельного атома может быть отличной от 3+.Магнитный момент кобальта определяется по соединению Y2Co7. Экспериментальные данные представлены по результатам независимых исследований двух исследовательских лабораторий. Здесь разные точки — разные экспериментальные данные. Зачерненные точки — результаты, полученные в отделе магнетизма твердых тел НИИ ФПМ УрГУ. Видно, что эти данные значительно лучше согласуются с модельной зависимостью в случае, тяжелых РЗМ. В этом случае празеодим попадает на эту линию, но и также близко к линии 1. Церия здесь нет, но о чем это говорит? Это говорит о том, что в легких РЗЭ иногда валентность может отличаться (для случая церия это почти однозначно, что она будет выше,чем 3+, а близстоящие элементы церия: празеодим, неодим -у них тоже иногда появляется склонность иметь большую валентность, чем 3+). Это обстоятельство приводит к тому, что магнитный момент у редкой земли несколько меняется, а магнитный момент атомов кобальта в данном случае тоже меняется в силу того, что, раз его валентность выше, электрон 4f уходит из 4f оболочки и становится общим для всей системы атомов и это

55

приводит к понижению магнитного момента, приходящегося на атом 3d металла. Все равно получается, что такая формула неплохо описывает ситуацию, если иметь ввиду такие нюансы, что валентность редкоземельного элемента может отличаться от 3+.

На рисунке 35 представленная аналогичная выше рассмотренным зависимость для соединений RFe2. Магнитный момент железной подрешетки определен по величине магнитного момента формульной единицы соединения YFe2 или LuFe2. Предполагается одинаковая его величина в соединении с любым лантаноидом.

Рисунок 35 - Зависимость магнитного момента формульной единицы соединений RFe2 от величины магнитного момента R3+- редкоземельного иона в основном состоянии

Крестиками обозначены ранние экспериментальные результаты, полученные, в частности, в лаборатории Дайтона США. Их отклонение от результатов более поздних экспериментов и модели объясняется использованием поликристаллических образцов. Зачерненные точки — результаты экспериментов, проведенных в ОМТТ НИИ ФПМ УрГУ. Видно, что экспериментальные значения неплохо укладываются на линию.

Обратим внимание на еще одну группу соединений: R2Fe14B. Не смотря на то, что это тройное соединение, но поскольку бора в нем незначительное количество, будем рассматривать его в первом приближении как двойное. Зависимость магнитного момента последнего соединения при абсолютном нуле от величины магнитного момента R3+ иона представлена на рисунке 34.

56

Рисунок 36 - Зависимость магнитного момента формульной единицы соединений R2Fe14B от величины магнитного момента R3+-редкоземельного иона в основном состоянии

На этом рисунке приведены результаты экспериментов, проведенных сотрудниками ОМТТ НИИ ФПМ УрГУ (зачерненные точки, сплошные прямые) и японскими учеными (незачерненные точки, штриховые прямые). Магнитный момент формульной единицы железной подрешетки определен на монокристалле соединения Y2Fe14B. При этом, значения магнитного момента формульной единицы, полученные разными научными группами, заметно различаются, и исходя из этого построены две теоретические зависимости. Повидимому, такая разница обусловлена чистотой исходных материалов.

Как видно из рисунка, экспериментальные результаты укладываются на теоретические зависимости, тем самым подтверждая, что модель коллинеарной структуры, где редкоземельный ион, в основном состоянии имеет магнитный момент μ=gJ магнетонов Бора,

57

а магнитный момент 3d-элемента остается неизменным при любом редкоземельном партнере.

На рисунке 37 представлены температурные зависимости магнитных моментов формульной единицы соединений Y2Co17 и Gd2Co17 и .

Рисунок 37: Температурные зависимости магнитного момента формульной единицы соединений R2Co7

Для определения магнитного момента двух ионов гадолиния используется очень простая методика: из магнитного момента семи ионов кобальта, эквивалентного магнитному моменту формульной единицы соединения Y2Co7 ввиду того, что иттрий не является магнитоактивным ионом, вычитается магнитный момент формульной единицы соединения Gd2Co7. Поступая подобным образом на интервале температур, где соединения R2Co7 ферроферримагнитны можно построить температурную зависимость магнитного момента двух ионов гадолния. Такая зависимость представлена на рисунке 37.

Она получается такого вида вовсе не вейсовского, а с таким прогибом вниз.

Для описания температурной зависимости гадолиниевой подрешетки предположим, что между двумя подрешетками в соединении действует молекулярное поле. В этом случае температурная зависимость может быть описана функцией Бриллюена:

Молекулярное поле для соединений типа РЗМ-3d-переходный металл может быть записано следующим образом:

H m= 0 md T , (62)

58

поскольку обменное взаимодействие внутри редкоземельной подрешетки пренебрежимо мало и 4f-ионы находятся в молекулярном/обменном поле, создаваемом 3d-подрешеткой, пропорциональном температуре.

По мере роста температуры происходит постепенное снижение величины молекулярного поля и, как следствие, снижение средней проекции магнитного момента редкоземельной подсистемы на выделенное направление, что представлено на рисунке 38.

Рисунок 38 - Экспериментальные температурные зависимости отнесенной к значению при T=4,2 К намагниченности подсистемы R-ионов в соединениях R2Co17 (точки) и их аппроксимация

Методом наименьших квадратов рассчитаны теоретические зависимости по формуле (60). Как видно из рисунка, теория отлично описывает результаты экспериментов, проведенных на монокристалле соединения Gd2Co17. Согласие между экспериментом и теорией для более тяжелых РЗЭ несколько ухудшается. Таким образом, недостаточно учесть только фактор зависимости намагниченности 3d-подрешетки md(T) в молекулярном поле, необходимо также учесть следующие моменты: магнитокристаллическую анизотропию у редкоземельной подсистемы, то есть в выражение (62) должны входить некие параметры, учитывающие этот факт. Введем параметр B, описывающий температурную зависимость анизотропии РЗ магнитной подсистемы. В первом приближении в качестве параметра B может быть выбрано поле анизотропии:

Если для такого значения молекулярного поля подобрать параметры B и ξ, то удастся достичь неплохого модельного описания температурной зависимости намагниченности редкоземельной подсистемы.

{формула}???????(65)

Hm вот сюда ставим, это у нас магнитный момент редкоземельного иона при 0 температуре. Таким образом, температурное поведение намагниченности подсистемы редкоземельных ионов в соединениях R2Co17 хорошо описывается функцией (см. рисунки) Бриллюэна, если учтено наличие магнитокристаллической анизотропии в подсистеме редкоземельных ионов.

59

Этот подход вполне подходит для описания температурной зависимости других соединений:

R2Fe17, RFe2, R2Co7 и других.

На рисунках 39-41 представлены теоретические температурные зависимости намагниченности редкоземельной подсистемы и экспериментальные результаты.

Рисунок 39 - Экспериментальные температурные зависимости отнесенной к значению при T=4,2 К намагниченности подсистемы R-ионов в соединениях R2Fe17 (точки) и их аппроксимация

Рисунок 40 - Экспериментальные температурные зависимости отнесенной к значению при T=4,2 К намагниченности подсистемы R-ионов в соединениях R2Co7 (точки) и их аппроксимация

60

Рисунок 41 - Экспериментальные температурные зависимости отнесенной к значению при T=4,2 К намагниченности подсистемы R-ионов в соединениях R2Fe17 (точки) и их аппроксимация

Из рисунков видно, что температурная зависимость намагниченности гадолиния очень хорошо совпадает с теорией даже без учета анизотропии, поскольку гадолиний— это s-ион и его собственная анизотропия мала, поэтому можно пренебречь анизотропией в этой подсистеме. В соединениях с другими РЗЭ анизотропией пренебречь нельзя. Наглядно это представлено на рисунках 39 и 41, где сплошные линии соответствую теории без учета анизотропии, а пунктирные с ее учетом.

Такое описание экспериментальных температурных зависимостей магнитного момента подсистемы ионов редкой земли позволяет рассчитать величину эффективного обменного интеграла, обусловливающего возникновение магнитного порядка в системе ионов редкой земли и 3d-металла. В таблице 20 приведены сведения о величине обменного интеграла в соединениях различных стехиометрий, где в качестве редкоземельного партнера выступает РЗЭ, не несущий локализованного магнитного момента, а также температуры Кюри, средние числа ионов в ближайшем окружении рассматриваемого 3d-элемента (Zdd), средние величины обменного интеграла (Idd) между 3d-элементами. Рассчитывается Idd по следующей формуле:

{формула}

температура Кюри берется, это Sdd — среднее число атомов в ближайшем окружении, спин берется в данном случае, 3d элемента и k — константа Больцмана. Здесь приходится величину спина брать, исходя из значений магнитного момента, то есть здесь мы закрываем глаза на тот факт, что магнетизм в 3d элементах зонный, считаем, что локализованный магнитный момент на атоме и, исходя из этого момента и зная g-фактор =2 определяем величину спина

— вот он здесь фигурирует. В таблице значения обменного интеграла представлены в К Наибольшие значения наблюдаются в кобальтовой подсистеме — 119 К и несколько меняются в зависимости от партнера. Наименьшая величина обменного интеграла в соединении Y2Fe17 — всего лишь 22 К. Такие величины обменных интегралов наблюдаются в 3d-подсистеме и, забегая вперед, отметим, что они достаточно велики в сравнении с величиной обменного f-d-интеграла.

61

Таблица 20 - Сведения о средней величине интеграла d-d-обменного взаимодействия и средних расстояний между d-атомами в R-T-соединениях

В таблице 21 приводятся значения величин обменного интеграла f-d обмена. f-d-обменное взаимодействие — физическая причина молекулярного поля, использованного для моделирования влияния 3d-подрешетки на редкоземельную. Вычисляется обменный интеграл по Гейзенбергу следующим образом:

{формула}

Отсюда мы определяем и Ifd, а Iобмопределяется по параметру ξ, подбираемым для наилучшего описания экспериментальной зависимости намагниченности редкоземельной подсистемы от температуры. Как видно из таблицы, величина межподрешеточного обменного интеграла на порядок меньше такового в 3d-подрешетке. Также видна тенденция снижения обменного интеграла в соединениях одной стехиометрии при движении к концу редкоземельного ряда. Необходимо еще отметить, что знак интеграла f-d обмена отрицательный, что говорит об антипараллельности спинов f- и d-ионов.

Таблица 21 - Сведения о числе делокализованных электронов на T-атом (Ne), среднем расстоянии между R, и ближайшими к нему T-атомами (rfd), а также их среденм числе в ближайшем окружении (Zfd), среднем значении интеграла f-d обмена (Ifd) в R-T-соединениях

62

На рисунке 42 представлено взаимное расположение спиновых и орбитальных магнитных моментов 3d- и 4f-подрешеток в соединениях типа редкая земля-переходный 3d-металл и зависимость величины обменного Ifd интеграла от расстояния между ионами обеих подрешеток.

63

Рисунок 42 - Взаимное расположение спиновых, орбитальных и полных магнитных моментов 3d- и 4f-подрешеток в соединениях типа RmTn и зависимость величины обменного Ifd интеграла от расстояния между ионами. а — легкий РЗМ, б — тяжелый РЗМ.

В зависимости от того, легкий или тяжелый редкоземельный ион выступает партнером 3dэлемента, взаимное расположение полного магнитного момента 4f-иона и спинового момента 3d-иона будет определяться согласно правилам Хунда. Если редкоземельный элемент легкий, то величина его полного магнитного момента определяется соотношением J=L-S, если тяжелый — J=L+S. Спиновые магнитные моменты ионов двух подрешеток ориентированы антипараллельно, внутри подрешеток наблюдается ферромагнитное упорядочение. Поэтому намагниченность соединений с легкими РЗМ превышает таковую у соединения с тяжелыми.

Теоретический анализ подобных систем показал, что для того, чтобы магнитные моменты обеих системы были параллельными, необходимо существенно изменить межатомное расстояние, что можно видеть из рисунка 42. В случае создания магнитотвердого материала с параллельным упорядочением магнитных подрешеток удалось бы значительно увеличить максимальное энергетическое произведение в сплавах с тяжелыми РЗМ, поскольку последние обладают огромной магнитокристаллической анизотропией. Такой материал стал бы рекордсменом по величине намагниченности насыщения, превзойдя пермендюр.

На рисунке 43 приведены экспериментальные данные как по величинам точек Кюри, так и по величинам магнитных моментов, приходящихся на 3d-ион, в соединений с различных составов. Во всех соединениях редкоземельный элемент не несет локализованного магнитного момента. Поскольку торий по некоторым признакам похож на РЗЭ, то соединения с ним также приведены на рисунке.

64

Рисунок 43 -

Ранее говорилось, что на соединения «немагнитных» РЗЭ с кобальтом и никелем получаются достаточно «логичные» закономерности (с увеличением концентрации немагнитного элемента температура Кюри понижается), а соединения с железом демонстрируют повышение температуры Кюри при повышении содержания РЗМ и, соответственно, резкий скачок вблизи чистого железа. Зависимость величины намагниченности интерметаллидов следующая: повышение содержания магнитоактивных 3d-ионов приводит к увеличению магнитного момента 3d-подрешетки.

Теоретики и, в частности, Шпунар произвели зонные расчеты с целью объяснения снижения намагниченности ионов переходных элементов группы железа. На рисунке 44 схематично приведены результаты расчетов для соединения YCo5.

65

Рисунок 44 - Парциальные плотности состояний 3dэлектронов в YCo5, согласно расчетам Шпунара

Зеленой линией отмечен уровень Ферми. Стрелками условно указаны направления спинов. Интегрированием теоретических кривых до уровня Ферми можно определить величину магнитного момента, приходящегося на один 3d-ион. Можно видеть, что площадь под верхней кривой под уровнем Ферми больше, чем под нижней, поэтому на магнитный ион приходится довольно большой положительный средний спин. При замещении 3dионов редкоземельными, происходит делокализация 6s- и 5d-электронов РЗЭ и сдвигается уровень Ферми. Исторически первой и наиболее простой моделью для описания зонного магнетизма была модель жесткой зоны. В этой модели предполагается, что все различия в электронной структуре компонентов сплава заключены в различном числе валентных электронов, приходящихся на атом. Если предположить справедливость такой модели, то по мере повышения уровня Ферми будет происходить снижение магнитного момента 3d-подрешетки. Аналогичная ситуация наблюдается и на других интерметаллических соединениях 4f-3d- металл. Например, на рисунке 45 приведена структура 3d-зоны соединения Y2Fe14B.

66

Рисунок 45 -

В плане практического применения магнитных материалов, полезно было бы постоянство или даже рост намагниченности 3d-подрешетки с увеличением содержания РЗМ с целью получения материала с максимальной намагниченностью насыщения.

Перейдем к температурным зависимостям подсистемы 3d-ионов. На рисунке 46 представлены температурные зависимости намагниченности, нормированной на намагниченность в основном состоянии, следующих соединений 3d-4f элементов с нулевым локализованным магнитным моментом последних: Y2Co17, Ce2Fe17, Y2Fe17, Y2Co7, LuFe2. Точки — результат эксперимента, проведенного в ОМТТ НИИ ФПМ УрГУ, а кривые — зависимости Бриллюэна с разными значениями J справедливы для магнетиков с локализованными магнитными моментами и применять их к зонным магнетикам не корректно. Видно, что модель локализованных моментов по Бриллюэну очень плохо описывает экспериментальные зависимости. Разумеется, встал вопрос о том как можно описать температурные зависимости намагниченности 3d-подсистемы.

67

Рисунок 46 -

Были сделаны попытки применить различные модели. На рисунке 47 приведены результаты экспериментов и теоретические температурные зависимости намагниченности 3dподрешетки в интервале температур от 0 до 0,6 Tc.

Рисунок 47 -

Здесь приведены экспериментальные данные для трех систем, причем интервал взят невелик, то есть всего от 0 до 0,6 от температуры Кюри. Разными линиями приведены следующие зависимости: закон T3/2 Блоха, закон Блоха с экспонентой, учитывающей энергетическую

68

щель в системе ионов. Дальше Дайсон, когда используется не только 3/2, но и 5/2, и 7/2. последняя зависимость — закон Стонера 1-AT2. Наихудшее описание дает закон T3/2 Блоха,

наилучшее — закон Стонера 1− AT 2 .

Экспериментальные значения и теоретическое описание температурной зависимости намагниченности подсистемы железо-кобальтовых ионов в соединении Y2(Fe0,7Co0,3)14B

приведены на рисунке 47. Наилучшее описание дается законом Стонера 1− AT 2 почти во

всем интервале температур ферромагнитного упорядочения. Этот закон выведен для подсистемы делокализованных электронов — случай зонного магнетизма в системе атомов. Исходя из этих представлений о жесткой 3d-зоне определили концентрационные зависимости магнитных моментов формульной единицы соединения R2(Fe1-xCox)14B. При замещении железа кобальтом, уровень Ферми будет смещаться вверх по энергии, поскольку число 3d-электронов у кобальта больше, чем у железа. Экспериментальные и теоретические результаты представлены на рисунке 48.

Рисунок 48 - Концентрационные зависимости магнитного момента формульной единицы соединения R2(Fe1-xCox)14B. Пунктир — ожидаемая зависимость по модели жесткой 3d-зоны

Видно, что эксперимент и теоретическая зависимость в рамках модели жесткой зоны качественно совпадают. Такое же совпадение наблюдается во всех интерметаллидах 4f-3d- металл.

Вот экспериментальные данные по магнитному моменту подсистемы ионов 3d металлов в этих соединениях, а вот точечная кривая — это такой вот подсчет в рамках жесткой совершенно этой зоны, то есть ничего не меняется здесь, то есть конфигурация остается, а повышается либо понижается уровень Ферми, но качественно видите зависимость подобна той, которая наблюдается на эксперименте. Такого рода представление срабатывает практически во всех случаях, когда мы имеем дело с интерметаллидами типа редкая земля — 3d металл, в качестве 3d металла выступает железо, кобальт. Здесь еще приведены некие ожидаемые в

69

других представлениях зависимости, но об этом можно не говорить, то есть если мы будем считать, что мы либо добавляем, либо изымаем 3d электроны, то попадаем исключительно либо в полосу со спином вверх, либо в полосу со спином вниз. Видно, что это очень далеко от того, что имеет место быть на эксперименте. Кстати говоря, это единственный, пожалуй, случай, когда соединение R2Fe14B вот так замещает железо на кобальт, когда магнитный момент, приходящийся в среднем на атом 3d металла не меняется, то есть вот случай, когда чистое железо, вот кобальт добавляем, магнитный момент либо не меняется, либо убывает. Во всех остальных системах, которые были изучены, ситуация не такая, там на некоторых промежуточных концентрациях наблюдается рост среднего магнитного момента на 3d атом, как и в чистых 3d металлах: железо с кобальтом когда сплавляют, получается сплав пермендюр и примерно на 50% сочетании того и другого, наблюдается пик магнитного момента. Это соединение R2Fe14B в этом плане, они нетипичные, это их специфическая черта — не увеличивается магнитный момент в среднем на 3d атом при таких замещениях, но это, правда, относится все к низкой температуре, когда мы в этих соединениях измеряем магнитный момент при комнатной температуре, там некоторый подъем можно наблюдать, но он связан с другой причиной: точка Кюри меняется. Когда мы железо на кобальт замещаем, температура Кюри увеличивается, поэтому температурный спад, который при комнатной температуре происходит, он в системах, где есть кобальт, меньше, чем в системе, где нет кобальта.

Теперь перейдем к рассмотрению магнитокристаллической анизотропии в таких объектах. Исторически сложилось, что в 1966 году Хоффер и Стрнат обнаружили в соединении YCo5 гигантскую, по тем временам, магнитокристаллическую анизотропию Ha=140 кЭ. На тот момент наибольшая магнитокристаллическая анизотропия была известна в металлическом кобальте (Ha=16 кЭ). Это обстоятельство явилось главной причиной интенсивного изучения магнетизма в соединениях редкая земля-3d-переходный металл. Было синтезировано много соединений типа RCo5, в частности, поле анизотропии соединения SmCo5 составило Ha=290 кЭ, однако измерения проводились на порошковых образцах, поскольку техника получения монокристаллических образцов была разработана позже. Позднее в работах сотрудников института физики металлов профессора Ермоленко и профессора Королева, величина поля анизотропии ряда соединений было уточнено и оказалось, что достигает значений Ha=440 кЭ. Тип анизотропии одноосный. Также было показано экспериментально, что если слитки подобного материала раздробить в порошок, обладающий коэрцитивной силой iHc≈(15÷20) кЭ, и сделать постоянный магнит путем компактирования порошка со связующим с максимальным энергетическим произведением на тот момент (BH)max≈(10÷12) МГсЭ. Тремя годами позже был найден способ спекания порошка такого интерметаллида без потери коэрцитивной силы. В конце 70-х годов был синтезирован постоянный магнит на основе соединения SmCo5 по металлокерамической технологии с энергетическим произведением (BH)max≈20 МГсЭ. Это был рекорд на то время по энергетическому произведению, потому что лучшие постоянные магниты в тот период времени на основе сплава Al-Fe-Co-Ni, так называемые альнико магниты, имели эту величину порядка 10-12 МГсЭ.

Из опыта известно, что намагничивание вдоль различных кристаллографических направлений протекает по-разному. Причина этого кроется в наличии магнитокристаллической, или естественной, анизотропии. На рисунке 49 представлены кривые намагничивания соединений Rfe11Ti.

70

Рисунок 49 - Кривые намагничивания монокристаллов соединений RFe11Ti вдоль главных кристаллографических осей ([001] — 1 и 1', [100] — 2 и 2', [110] — 3 и 3' при температурах 4,2 и 300 К, соответственно . 2* - при T=77 К)

Из графиков видно, что когда в качестве редкоземельного элемента выступает иттрий, не имеющий локализованного магнитного момента, то кривые намагничивания в легком и трудном направлении близки к прямым линиям. Только при приближении к насыщению наблюдается некое отклонение от прямолинейности. Если в качестве редкоземельного партнера выступает «магнитоактивный» элемент, например Er, Dy, Ho, то кривые намагничивания могут иметь достаточно своеобразный характер. Информация о типе и константах магнитокристаллической анизотропии может быть получена из подобных зависимостей.

На рисунке 50 приведены кривые намагничивания монокристаллов соединений стехиометрии R2Fe14B.

71

Рисунок 50 - Кривые намагничивания монокристаллов соединений R2Fe14B вдоль главных кристаллографических осей ([001] — 1 и 1', [110] — 2 и 2', [100] — 3 и 3' при температурах 4,2 и 300 К, соответственно )

Наиболее популярным соединением на сегодняшний день является Nd2Fe14B — соединение на базе которого созданы самые энергоемкие постоянные магниты Nd-Fe-B. При комнатной температуре кривые намагничивания вдоль оси a либо оси b тетрагональной решетки достаточно линейные. Поле анизотропии составляет Ha=70 кЭ. После охлаждения до гелиевой температуры, то кривые намагничивания перпендикулярны с-оси, то есть направления a и b осей, вот они какие стали любопытные: одна вот такая, другая вот такая и даже есть скачок. Это поле 200 кЭ, дальше просто у нас не было в то время полей. Здесь еще поинтересней, но это соединение уже гидрид. Выясняется, что кривая 3 скачка мы не наблюдаем, на самом деле он где-то в больших полях есть. Когда мы его загидрировали, то есть несколько понизили в целом анизотропию, на кривой 3 тоже появился, как и на кривой 2. Вот такого рода любопытные по форме, нетипичные по форме кривые намагничивания вдоль трудного направления наблюдаются во многих соединениях типа редкая земля — 3d переходный металл. Из этих данных экспериментатор должен извлекать информацию о константах или коэффициентах анизотропии того или иного соединения. Еще для иллюстрации приведу семейство кривых намагничивания соединения типа (Sm,Y)2Co17???????? это вдоль a оси.

{картинка}

В интерметаллических соединениях 3d-переходного-редкоземельного металлов наблюдается примерно 5 или 6 типов магнитокристаллической анизотропии.

Анизотропия типа легкая плоскость (easy plane anisotropy). На рисунке 51 схематично представлено расположение осей кристалла, красным выделена базисная плоскость.

72

Рисунок 51 -

Ось c — трудная, все направления в базисной плоскости эквивалентны. В таблице 22 приведены соединения и температурный диапазон в которых наблюдается такой тип анизотропии.

Таблица 22:

Анизотропия типа легкая ось (easy axis anisotropy). На рисунке 52 схематично представлено расположение осей кристалла, красным выделена ось c легкого намагничивания.

Рисунок 52 -

Такой тип анизотропии в соединении является наилучшим для создания постоянных магнитов. В таблице 23 перечислены соединения и указаны температурные границы, внутри которых соединениям свойственен тип анизотропии легкая ось.

Таблица 23:

Анизотропия типа легкая плоскость — удобная в ряде случаев идеализация, поскольку в базисной плоскости существуют выделенные направления. Тип анизотропии, при котором

73

существенно различаются поля насыщения в различных направлениях получил название трех легких осей базисной плоскости: либо оси типа a, либо типа b. Схематически легкие оси при таком типе анизотропии показаны на рисунке 53.

Рисунок 53 -

В нижеприведенной таблице 24 приведены соединения и температурный диапазон, вкотором наблюдается анизотропия такого типа.

Таблица 24:

Модификация последнего типа анизотропии — шестиосная анизотропия (шесть легких осей). Происходит расщепление каждой из трех легких осей на две, пересекающие базисную плоскость. Расположение легких осей относительно базисной плоскости представлено на рисунке 54.

Рисунок 54 -

В таблице 25 приведены соединения и соответствующие температурные интервалы, в которых наблюдается такая анизотропия.

Таблица 25:

Если энергия, характеризующая «внутриплоскостную» анизотропию будет меньше, чем в предыдущем типе анизотропии, то шесть осей превратятся в конус легкого намагничивания. Схематическое изображение легкого конуса приведено на рисунке 55.

74

Рисунок 55 -

Соединения и интервалы температур при которых реализуется этот тип анизотропии приведены в таблице 26.

Таблица 26:

Более сложный и необычный тип анизотропии был открыт в Уральском государственном университете и получила название осциллирующей анизотропии. Это тип анизотропии похож на шестиосную с той разницей, что ось не раздваивается, а отклоняется от базовой плоскости а ось, отклоненная от этой отклоняется в другую сторону. Схематически расположение легких осей представлено на рисунке 56.

Рисунок 56 -

Этот тип анизотропии наблюдается в соединении Tb2Co7 при температуре ниже 350К. Обнаружение такого типа анизотропии было признано открытием.

Оценка величины констант или коэффициентов анизотропии в интерметаллидах 3d-4f- переходные металлы представляет собой весьма непростую задачу как для экспериментаторов, так и для теоретиков. О причинах трудностей можно судить по рисунку 57.

75

Рисунок 57 -

Попробуем описать поведение двухподрешеточного ферримагнетика с анизотропией типа легкая ось. Одна из подрешеток редкоземельная, вторая — 3d-переходного металла. Намагниченности подрешеток в отсутствие поля направлены вдоль легкой оси. При включении магнитного поля в направлении, перпендикулярном легкой оси, будет происходить поворот магнитного момента подрешеток. В зависимости от величин внутри-, межподрешеточного обмена и констант анизотропии, он будет происходить по-разному.

Если величина обменного взаимодействия между подрешетками велика по сравнению с энергией анизотропии любой из подрешеток, то магнитные моменты подрешеток будут поворачиваться когерентно и углы отклонения магнитных моментов θ1, θ2 будут одинаковы. Однако в реальных объектах ситуация не такая. В таблице 21 приведены значения обменных интегралов d-d и f-d обмена и составляют порядка 100 К и 10 К, соответственно, то есть энергия обменного взаимодействия между подрешетками не очень велика и по порядку величины равна энергии естественной анизотропии в редкоземельной подрешетке. В случае такого соотношения энергий, приложение магнитного поля, перпендикулярного легкой оси, будет наблюдаться некогерентный поворот намагниченностей, то есть магнитный момент подсистемы ионов, имеющей большую величину и меньшую локальную анизотропию будет отклоняться оси легкого намагничивания на больший угол, в то время как магнитный момент подрешетки, имеющей большее поле анизотропии и меньший магнитный момент, на меньший угол. Таким образом, при намагничивании подобной системы, в кривую намагничивания будет входить вклад как от когерентного вращения, так и от деформационный вклад. Вследствие этого, возникает проблема интерпретации кривой намагничивания и определения величин коэффициентов анизотропии. Эта проблема существовала продолжительное время и до сих пор существует, поскольку не все экспериментаторы корректно оценивают результаты эксперимента, и иногда те данные, которые приводятся по величине констант или коэффициентов анизотропии, носят характер эффективных.

Природа магнитокристаллической анизотропии бинарных соединений тоже требовала проведения экспериментов. Такие эксперименты были поставлены, в частности, в проблемной лаборатории постоянных магнитов УрГУ.

При исследовании чистых РЗМ вставал вопрос о природе анизотропии: одноионная или двуионная. Одноионная как механизм кристаллического поля, двуионная — анизотропный обмен между редкоземельными ионами. Возник тоже вопрос: какова природа анизотропии в соединениях с 3d-металлом. В подобных соединениях ситуация может быть сложнее,

76

поскольку могут сосуществовать одноионная анизотропия в редкоземельной подсистеме, двуионная анизотропия в редкоземельной подсистеме и двуионная же анизотропия, обусловленная обменным взаимодействием редкая земля-3d-металл.

В первую очередь попытались детерминировать наличие двуионной анизотропии в подсистеме редкоземельных ионов. Для этого «магнитоактивный» элемент, например, Sm, замещался на элемент, не несущий локализованного магнитного момента, в данном случае Y. При этом, тип и параметры решетки не должны меняться. Было выбрано соединение (Sm, Y)2Co17. Определялись и анализировались эффективные константы анизотропии K1 монокристаллов. На рисунке 58 представлены концентрационные зависимости эффективной константы анизотропии в соединениях (SmxY1-x)2Co17 и (SmxY1-x)2Co17. Видно, что зависимости линейные, а потому двуионные вклады в анизотропию редкоземельной подрешетки отсутствуют.

Рисунок 58 -

Замещение иттрия самарием в системе с кобальтом приводит к снижению эффективной константы анизотропии, в соединении Y2Co17 последняя становится отрицательной, что указывает на плоскостной тип анизотропии. В системе с железом ситуация противоположная, замещение самария иттрием приводит к увеличению энергии одноосной анизотропии. То есть в в одной системе самарий вносит положительный вклад в анизотропию, а в другой — отрицательный.

На другой системе (Er2(Co1-xFex)17) были обнаружены более интересные концентрационные зависимости эффективной константы анизотропии, представленные на рисунке 59.

77

Рисунок 59 - Концентрационные зависимости эффективной константы анизотропии в соединении Er2(Co1-xFex)17 при разных температурах

При замещении кобальта железом, константа эффективной анизотропии увеличивается до x=0,4. При дальнейшем замещении кобальта железом происходит снижение эффективного коэффициента анизотропии и переход анизотропии типа легкая ось в легкую плоскость.

Для объяснения этих зависимостей теоретиками были рассчитаны эффективные константы анизотропии нескольких интерметаллических систем, аналогично расчетам, проведенным ранее для чистых РЗМ, для случая одноионной анизотропии по механизму кристаллического поля. Встал вопрос о выборе величины эффективного заряда 3d-ионов, поскольку при расчете с зарядами +2 и +3 у 3d- и 4f-металлов, соответственно, расчет давал совершенно противоположенный опытному результат. Например, для соединения SmCo5 следовало ожидать анизотропию не одноосную, а плоскостную и на порядок большую, чем экспериментально определенная. Стало понятно, что эффективные заряды 3d-металла могут быть различны по величине, в том числе и нулевые. Исходя из этих представлений, а также из того, что позиций 3d-элементов несколько, то при замещении, замещающий элемент будет занимать различные позиции с разной вероятностью. Вышеприведенная зависимость была теоретически рассчитана А.А. Казаковым и В.А. Реймером в предположении, что заряды точечные, величина заряда кобальта близка к нулю, а заряд кобальта составляет 100%, 70% или 40% от величины заряда редкоземельного иона. Также полагали, что в первую очередь железом замещаются позиции кобальта, в плоскостях которых нет редкоземельных ионов, во вторую — позиции, в которых есть ионы РЗЭ, в последнюю — в гантелях. Результаты расчетов (линии) и экспериментов (точки) представлены на рисунке 60. Можно видеть, что эксперимент и теория неплохо совпадают.

78

Рисунок 60 -

В результате пришли к выводу, что анизотропию в подобных объектах можно неплохо интерпретировать в рамках модели точечных зарядов, с учетом того, что эффективный заряд редкоземельного иона составляет 3+, а заряд 3d-иона может быть близок к нулю, как в случае с ионами кобальта, или быть достаточно большим, как в случае ионов железа. В таблице 27 приведены данные для соединения R2Co17.

Таблица 27. Коэффициенты анизотропии соединений системы R2Co17. Черные цифры — экспериментальные данные, красные — теоретический расчет.

При расчете коэффициентов анизотропии, представленных в таблице 27, заряд ионов кобальта был принят Z*=0,23e-, а заряд редкоземельных ионов равным Z*=3e-, то есть R — трехвалентный ион, а валентность кобальта составляет 0,3. При таких значениях эффективных зарядов, теоретические значения оказываются достаточно близкими к экспериментальным. Таким образом, можно сделать вывод, что в интерметаллических соединениях, по крайней мере в редкоземельной подрешетке, механизм анизотропии —

79

кристаллическое поле. При этом вклад в кристаллическое поле вносят не только редкоземельные, но и 3d-ионы, эффективный заряд которых может существенно отличаться от заряда свободного двухвалентного иона.

На рисунке 61 приведены температурные зависимости первой константы анизотропии соединений системы R2(Fe1-xCox)14B. Как видно из графика, коэффициенты или константы анизотропии довольно быстро увеличиваются при охлаждении от температуры Кюри. Точки

— экспериментальные результаты, сплошные линии — описание эксперимента по одноионной модели анизотропии функциями L2, L4.

{рисунок}

Рисунок 61 - Температурные зависимости первой константы магнитокристаллической анизотропии соединений системы R2(Fe1-xCox)14B.

Вот ситуация с тяжелыми R2Fe14B. Здесь эксперимент дает вот это комната, а это низкие температуры. Иногда и роста никакого нет, но это кажущиеся данные, потому что в этих соединениях велики деформационные вклады в кривую намагничивания в трудном направлении, а реально температурные зависимости констант намагниченности более резкие, вот они линиями изображены, но это, вообще говоря, теоретические зависимости. Могу показать температурные зависимости констант анизотропии в других соединениях.

На рисунке 61 приведены температурные зависимости констант магнитокристаллической анизотропии соединений системы RFe2, где в качестве R выступают тяжелые

80

редкоземельные элементы (Ho, Dy, Er).

Рисунок 62 - Температурные зависимости констант МКА соединений RFe2 (R=Ho, Dy, Er). Точки — экспериментальные результаты, линии — их аппрокимация.

Как и в случае соединений системы R2(Fe1-xCox)14B, константы анизотропии HoFe2 и DyFe2 быстро увеличиваются при охлаждении от температуры Кюри. В кристалле HoFe2 ярко выражены большие деформационные эффекты, поэтому константа анизотропии носит эффективный характер.

Для определения механизмов и вкладов различных механизмов в формирование магнитокристаллической анизотропии используется методика, разработанная японскими магнитологами Андексом, Фуджи, Фудживарой и Йокамото, поставившими себе задачу определить величины вкладов в анизотропию от разных механизмов в таких соединениях как PrxY1-xCo5 и SmxY1-xCo5 по примерно той же схеме, которая была использована магнитологами, при изучении чистых редкоземельных металлов. В подобных соединениях 3d-подсистема имеет довольно большую собственную анизотропию и может оказывать влияние на анизотропию редкоземельной подсистемы. С целью определения такого влияния были приготовлены соединения Pr(Co1-xCux)5, то есть соединения, с замещаемым 3dэлементом. Также необходимо определить изменение собственной анизотропии 3dподрешетки. С этой целью была синтезирована система сплавов Y(Co1-xCux)5. Результирующая величина константы анизотропии может зависеть от одноионного и двуионного вкладов со стороны редкоземельной подрешетки, от взаимодействия между 3d- и 4f-подрешеток и вклада подрешетки кобальта. Запишем:

81

K RCo x =xK однR x2 K двуR K Co xK RCo (66)

Поскольку содержание кобальта не изменялось при замещениях, то можно константу KCo вычесть из обеих частей выражения (66):

K RCo x =xK однR x2 K двуR xK RCo (67)

Теперь разделим обе части на концентрацию x:

K RCo x =K одн x K дву K = y x (68) x R R RCo

На рисунке 63 приведена зависимость, описываемая формулой 67 и экспериментальные результаты, полученные при температуре 4,2 К.

Рисунок 63 - Концентрационная зависимость первой константы МКА подсистемы R-ионов в соединениях SmxY1- xCo5 при T=4,2 К.

Вот что было получено для системы. Такая картинка, которая экстраполируется сюда на x=0. Дальше получается, что если мы возьмем, это как раз такая построенная зависимость y(x), разница между

y 1 − y 0 =K двуR (69)

По сути, (69) — это разница между экстраполированным значением y(x) на 0 и значением y(1). Эта разница хоть и невелика, но отлична от 0.

Для случая, когда с празеодимом, там несколько иная ситуация. Наклон получился больше. Подобное построение было выполнено для системы Pr(Co1-xCux)5, когда кобальт замещается медью. По аналогии с (66) запишем

метод удалось определить величины различных вкладов в коэффициент анизотропии. Результаты представлены в таблице 28.

82

T=4,2 K.

Таблица 28:

Как видно из таблицы, погрешность тем больше, чем больше порядок коэффициента анизотропии.

В соединении Pr(Co1-xCux)5 суммарная величина коэффициента анизотропии второго порядка

K 0nдву=−214 К . Также добавился довольно большой вклад от взаимодействия подсистем

редкая земля-кобальт. Отрицательный вклад был внесен подсистемой кобальта. Ситуация в случае с празеодимом получается довольно сложная: есть одноионный и двуионный вклады в анизотропию как внутри празеодимовой подрешетки, так и двуионная анизотропия взаимодействия подсистем празеодим-кобальт. Этот результат оказался весьма интересным, поскольку ранее считалось, что двуионная анизотропия в редкоземельной подсистеме должна быть незначительной. Попытки определение вкладов в коэффициенты анизотропии более высокого порядка сталкиваются с невозможностью интерпретации результатов, поскольку величина погрешности превосходит величину результата.

В соединении с самарием, ситуация проще: одноионная анизотропия K 0nодн=120 К , а двуионная K 0nдву=25 К , то есть, в 5 раз меньше. Двуионная анизотропия заметна на уровне

анизотропии подсистемы кобальта.

Все эти результаты были подвергнуты пересмотру и критике в силу того, что, во-первых, экспериментальные результаты, которые были поставлены на график, получены без учета искажений магнитной структуры, возникающей при намагничивании такой системы в трудном направлении, то есть деформационный вклад в кривую намагничивания был проигнорирован. Во-вторых, авторы предполагали, что замещение кобальта медью представляет собой простое разбавление, хотя 3d-элемент может иметь априори неопределенный эффективный заряд.

С учетом высказанных замечаний, необходимо отметить, что в основном вклад в анизотропию соединения типа RCo5 дают одноионные взаимодействия редкоземельной подрешетки и анизотропия 3d-подрешетки.

В случае интенсивной обменной связи, при приложении поля вся система векторов (ферримагнетик) поворачивается когерентно. При не очень большом обменном взаимодействии происходит искажение магнитной структуры. А когда обменное взаимодействие не очень велико, то может происходить такое искажение. На данном слайде можно проиллюстрировать как это схематически может выглядеть на примере системы с ферромагнитной ориентацией магнитных моментов кобальта и редкой земли в случае, когда у нас всего лишь второй порядок анизотропии существует как в той подсистеме, так и в другой.

{слайд} На рисунке 64 схематично представлены кривые намагничивания двухподрешеного

83

магнетика, одна из которых учитывает лишь первые константы анизотропии кобальтовой и редкоземельной подрешеток и взаимодействие между подрешетками. Величина межподрешеточного обмена определяется коэффициентом n. Если n>>KR, то магнитные моменты обеих подсистем поворачиваются когерентно и кривая намагничивания в трудном направлении представляет собой прямую, выходящую на насыщение в поле, равном полю анизотропии и определяемом формулой (72), если учитывается лишь первая константа анизотропии:

В подобной системе экспериментально можно определить лишь эффективную константу K *1 , поскольку в реальном материале «работают» и константы анизотропии более высоких

порядков. При небольших значениях энергии межподрешеточного обмена, поле анизотропии определяется выражением (73):

А.А. Казаковым и Реймером эффективная константа анизотропии при относительно небольшом обменном взаимодействии между подрешетками была рассчитана аналитически для ферромагнитной (74) и ферримагнитной (75) связи:

Из формул (74) и (75) видно, что при обменном взаимодействии, многократно превосходящем константы анизотропии, то есть при n>>K1, эффективная константа анизотропии равна сумме первых констант обеих подрешеток. Если же константы анизотропии сравнимы по величине с величиной межподрешеточного обмена, то кривая намагничивания носит более сложный характер, связанный с некогернтным поворотом магнитных моментов подсистем в поле. Обе кривые намагничивания представлены на рисунке 64.

Рисунок 64:

При определении констант анизотропии необходимо помнить, что экстраполяция начальной кривой намагничивания до намагниченности насыщения позволит определить эффективную константу, которая может значительно отличаться от истинной, поэтому необходимо определять величину обменного взаимодействия между подрешетками.

Для примера обратимся к эксперименту по измерению температурных зависимостей

84

констант анизотропии соединений Sm2Co17 и Tb2Co17. На рисунке 65 приведены температурные зависимости констант и коэффициентов анизотропии соединения Sm2Co17.

Рисунок 65 - Температурные зависимости эффективных и истинных констант и коэффициентов МКА соединения Sm2Co17

Зачерненными точками представлены результаты определения первой эффективной константы анизотропии, то есть деформация магнитной структуры в расчет не принималась. Учетом деформационного вклада было показано, что истинная константа анизотропии на 20% выше эффективной. Также необходимо отметить, что в случае ферромагнитно связанных подрешеток, например, соединение Sm2Co17, вид температурных зависимостей эффективных и истинных констант качественно совпадает. Ситуация более сложная в магнетиках с ферримагнитным упорядочением.

На рисунке 66 приведены температурные зависимости констант и коэффициентов анизотропии соединения Tb2Co17, в котором наблюдается ферримагнитное упорядочение. Эффективная константа анизотропии обозначена зачерненными точками. Как видно из рисунка, температурная зависимость эффективной константы анизотропии незначительно возрастает с ростом температуры, достигая максимума, и снижается при дальнейшем росте температуры. Однако, рост анизотропии — это кажущийся эффект, связанный с искажением магнитной структуры. Штриховой линией указана теоретическая (функция L2(J) теории одноионной анизотропии) зависимость истинного коэффициента анизотропии второго

порядка k 02 тербиевой подрешетки, крестики — экспериментальные результаты. При

высокой температуре энергия анизотропии редкоземельной подрешетки невысока и деформация магнитной структуры мала, поэтому эксперимент и теория достаточно хорошо совпадают, однако, с уменьшением температуры наблюдается довольно быстрый рост анизотропии и искажение магнитной структуры. При этом теоретическое и экспериментальное эффективное значения констант анизотропии отличаются в 2,5 раза.

85

Рисунок 66 - Температурные зависимости эффективных и истинных констант и коэффициентов МКА соединения

Tb2Co17

Температурное поведение намагниченности некоторых интерметаллидов существенно зависит от констант анизотропии. На рисунке 67 представлены температурные зависимости намагниченности соединений типа RCo5. В соединениях, где в качестве R выступает Y или Lu, наблюдается вейсовская температурная зависимость. В соединении с тербием или диспрозием с увеличением температуры наблюдается спад намагниченности до нуля с последующим резким ростом. Это связано с тем, что намагниченность параллельна с магнитному моменту подрешетки ионов тербия, снижающемуся с температурой быстрее, чем магнитный момент ионов кобальта. Это типичная температурная зависимость намагниченности ферримагнетика с температурой компенсации, осложненная участком спиновой переориентации (легкая ось — легкая плоскость), на котором наблюдается резкий рост намагниченности, связанный с тем, что магнитные моменты ионов редкоземельного элемента, направленные антипараллельно магнитным моментам ионов кобальта, отклоняются от легкой оси в легкую плоскость и не вносят вклад в намагниченность, вследствие чего последняя определяется исключительно кобальтовой подрешеткой.

Какой-то рисунок

Перейдем к рассмотрению анизотропии 3d-ионов в таких интерметаллидах. Если редкоземельным партнером выступает элемент, не несущий локализованного магнитного момента (Y, Lu), то кривые намагничивания в трудном направлении представляют собой почти прямые линии, что говорит о достаточности описания анизотропии 3d-подрешетки первой константой анизотропии. При этом намагниченность насыщения вдоль трудной и легкой осей почти равны. Незначительная разница в намагниченностях объясняется влиянием анизотропии и тепловых флуктуаций, снижающих среднюю величину проекции магнитных моментов на направление магнитного поля, приложенного вдоль трудной оси, и зонной структурой магнетика. Спиновые переориентации в 3d-подрешетке не наблюдаются. На рисунке 67 представлены температурные зависимости первой константы анизотропии 3dионной подсистемы некоторых РЗМ интерметаллидов. Точки — экспериментальные данные, кривые - аппроксимация экспериментальных точек соотношением, носящим название закона Акулова-Зинера-Кара. В целом, это модификация тех соотношений, которые мы с вами уже рассматривали для одноионной анизотропии. Там, вы помните, мы говорили, что в первом

86

анизотропии, то поведение похоже на σ3(T), где σ — относительная намагниченность подсистемы ионов. Это дает нам такое поведение та самая теория температурной зависимости коэффициентов анизотропии с учетом квантования, это в области температур примерно до 1/3 от величины температуры Кюри. А закон Акулова-Зинера-Кара где-то похож на это и во многом. Единственное, что там присутствует, это еще некий сомножитель, который учитывает факт изменения размера элементарной ячейки соединения с температурой. Его так принято записывать:

{формула у Тани 3114}

Рисунок 67 - Экспериментально определенные температурные зависимости первой константы МКА 3d-ионной подсистемы в соединениях R2Co17 и R2Co7 (точки) и их аппроксимации методом наименьших квадратов законом Акулова-Зинера-Кара

Подбором величины α удается во многих случаях описать экспериментальные температурные зависимости константы или коэффициента анизотропии подсистемы ионов 3d-элемента в таких соединениях. Для интерметаллида Y2Co17 α=1,19, для Lu2Co17 α=2,36, для Ce2Co17 α=0,3, для Y2Co7 оказалось, что вообще можно забыть об этом α.

Модельный подход к решению проблемы температурной зависимости естественной анизотропии 3d-подсистемы базируется на представлениях об одноионной природе, а физический механизм — кристаллическое поле и спин-орбитальное взаимодействие. Однако эти общие слова, по большому счету, не вскрывают природу этого явления.

анизотропии. Те самые функции LJ2 и LJ4 , которые я когда-то вам показывал из представ-

лений об одноионной анизотропии. Я вам их напоминаю, как они выглядят. J — квантовое

87

число полного момента механического редкоземельного иона, B — функция Бриллюэна, про нее мы тоже говорили. Более сложно выглядит выражение для функции четвертого порядка,

здесь много слагаемых, в которых также фигурирует функция Бриллюэна, L6J еще длиннее

и ей мы практически никогда не пользовались. Видно, что Подбором этого аргумента x, вы помните, что это отношение величины обменной энергии к тепловой, там фигурирует некий параметр ξ, характеризующий энергию обменного взаимодействия между редкоземельной подсистемой и подсистемой ионов 3d. Подбором параметра ξ, удается достаточно точно описывать температурную зависимость коэффициентов анизотропии второго и четвертого порядков. Особым достижением может считаться высокая точность измерения температурной зависимости коэффициента анизотропии четвертого порядка и соответствие разработанной в УрГУ теории результатам экспериментов.

Построение теоретической зависимости температурного поведения констант анизотропии 3d-подрешетки в соединениях с редкоземельными элементами представляет собой весьма трудную задачу. На рисунке 68 представлены температурные зависимости констант анизотропии соединения Y2(Fe1-xCox)14B, в котором Y подрешетка не имеет собственного магнитного момента и не оказывает влияния на анизотропию соединения, а выполняет роль конструкционного материала, позволяющего получить определенную кристаллическую решетку. Таким образом естественная анизотропия в подобном соединении связана исключительно с 3d-подрешеткой. Белые точки — экспериментальные результаты соединения при x=0. При увеличении температуры наблюдается рост K1 до максимального значения с последующим снижением. Замещение атомов железа на атомы кобальта, приводит к снижению отношения K1max/K1(0). При x=0,3, наблюдается монотонное снижение K1(T) при росте температуры. По нашему мнению это связано с тем, что в таких соединениях много кристаллографически неэквивалентных позиций 3d-ионов с различными энергиями обменного взаимодействия, при этом ионы каждой позиции вносят свой вклад в общую анизотропию подсистемы. Вклады могут быть как положительны, так и отрицательны. Величина обменного взаимодействия в позициях, ионы в которых вносят отрицательный вклад в анизотропию меньше, чем в остальных, вследствие чего рост температуры приводит к более быстрому снижению средней проекции магнитного момента на выделенное направление, чем ионов, вносящих положительный вклад в суммарную анизотропию. Напомним, что вклад в анизотропию пропорционален кубу намагниченности.

Замещение железа кобальтом в этом сплаве происходит таким образом, что ионы кобальта замещают преимущественно ионы железа, вносящие отрицательный вклад в общую анизотропию. Рост анизотропии связан с тем, что ионы кобальта и железа имеют разные знаки анизотропии, таким образом ион кобальта, попав в соответствующее окружение вносит положительный вклад в анизотропию и суммарная анизотропия подобной системы возрастает.

88

Рисунок 68:

То, что ионы железа и кобальта имеют разные вклады, подтверждается такой еще картинкой, которая была в свое время получена для системы 2:17. Там, в этих соединениях типа Y2(Co1- xFex)17, Y — немагнитный партнер, как бы его называют. Я уже не единожды говорил, что это не совсем корректный термин, это редкоземельный ион, не несущий собственного магнитного момента — так правильно говорить. И весь магнетизм разыгрывается в подрешетке 3d элемента, когда мы проводим замещение. Вот здесь такая получается картинка.

Картинки нет!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Вот величина константы... Здесь у нас будет концентрация x. Здесь у нас Y2Co17, а здесь будет у нас... Получается такая любопытная картина: величина... У соединения Y2Co17 величина константы K1 отрицательна, плоскостной тип анизотропии. Здесь у нас соединение Y2Fe17, у него тоже плоскостной тип анизотропии и K1 отрицательна, по модулю больше, чем K1 Y2Co17. Вот казалось бы, как у нас должна меняться константа, когда мы от этого к этому соединению переходим. Если все по закону смешения идет, железо замещает кобальт равновероятно по узлам, то следовало бы ожидать нечто подобного поведения, на самом деле все получается не так, получается вот такая хитрая закономерность. Вот эксперимент дает такое поведение, которое не так-то легко объяснить. Объясняется качественно это тем, что здесь, в этой подсистеме, 4 позиции 3d иона. Первый подход, второй, что ионы Fe и Co имеют разные знаки локальной магнитокристаллической анизотропии. Второй подход — не-

89