равновероятное замещение, 4 позиции, когда мы начинаем замещать, то замещаются эти позиции с равной вероятностью — один сюжет. Второй, что знаки у ионов железа и кобальта локальной анизотропии разные, в итоге наблюдается такая осциллирующая зависимость величины и знака суммарной константы анизотропии этого соединения. Так работает анизотропия в 3d подсистеме.

Теперь давайте в целом посмотрим, как выглядит игра магнитокристаллической анизотропии в этих объектах в общем самом виде. В общем самом виде это выглядит таким образом. {рисунок} Это надо, в принципе, запомнить, потому что это важно в целом в плане практическом. Мо-

жем нарисовать такую шкалу. Это у нас температура, а это некие величины констант. Что получается? Условно весь интервал температур (соединения типа RmTn) условно может быть разбит на три интервала. При низких температурах k20(R), k40(R), k60(R) и k20(T) не равны нулю. Эта область температур наиболее интересна, поскольку все вклады в анизотропию как подсистемы R-ионов, так и подсистемы d-ионов существенно неравны нулю, и наблюдаются различные особенности в намагничиваемом соединении. Напомним, что температурная зависимость коэффициентов анизотропии определяется формулой:

С ростом температуры естественная анизотропия редкоземельной подсистемы достаточно сильно снижается и при некоторой температуре коэффициенты анизотропии второго порядка редкоземельной и 3d-подсистем становятся равны по порядку величины. При таких температурах наблюдается конкуренция вкладов разных подсистем в общую анизотропию соединения. Наконец, в области высоких температур анизотропия соединения определяется вкладом 3d-подсистемы.

В зависимости от знаков и температурных зависимостей коэффициентов анизотропии конкретных соединений, в последних могут наблюдаться температурные спинпереориентационные переходы, в случае разных знаков коэффициентов анизотропии подрешеток. Например, в SmCo5 константы обеих подрешеток одного знака, поэтому никаких эффектов, связанных со спиновой переориентацией в этом соединении не наблюдается, тип анизотропии — легкая ось во всем интервале температур. В соединениях NdCo5 и DyCo5 ввиду разных знаков констант анизотропии наблюдаются эффекты, связанные со спиновой переориентацией.

Константы анизотропии в зависимости от знака и величины позволяют определить тип анизотропии объекта. Первый вариант — ось легкого намагничивания, наблюдается при

намагничивания. θ=π/2 — тип анизотропии легкая плоскость. Если K1+2K2≤0 и K1<0, то объект обладает анизотропией типа легкая плоскость. Конусу легких осей соответствует

такое соотношение: − K1 ≤1 . Также получены аналогичные соотношения, учитывающие 2K2

K3 и K4.

Методы измерения магнитострикции

Напомним, что магнитострикцией называется изменение формы и размеров тела при его намагничивании. Магнитострикция свойственна всем без исключения телам и отражает взаимосвязь атомных магнитных моментов и кристаллической решетки.

Наиболее известным методом измерения магнитострикции является тензометрический. Суть этого метода заключается в определении изменения геометрии тела посредством измерения изменения сопротивления жестко сцепленного с образцом тензорезистора. Тензорезистором

90

называется резистор, сопротивление которого изменяется при деформации. Он представляет собой полимерную подложку с расположенной в ней определенным образом проволокой из слабомагнитного материала с выведенными на поверхность терминалами. Толщина тензодатчика составляет около 0,1÷0,2 мм. Такой датчик наклеивается на исследуемый образец (метод накладного тензодатчика) и с помощью прецизионного омметра или моста Уитсона определяется изменение сопротивления датчика при намагничивании образца. Зависимость сопротивления датчика от величины деформации носит линейный характер и определяется выражением

где k — эмпирический коэффициент, равный, в случае тензодатчиков на основе металлических элементов, k≈2,0÷2,1.

Этот метод хорош для определения магнитострикции магнитомягких материалов, поскольку с помощью лабораторных источников стационарных магнитных полей удается намагничивать их до технического насыщения. Применение тензодатчиков для измерения магнитострикции высокоанизотропных редкоземельных материалов сопряжено с рядом трудностей, так как, во-первых, монокристаллические образцы имеют небольшие размеры (1÷3 мм), во-вторых, для намагничивания до насыщения таких объектов необходимы поля напряженностью несколько сот тысяч эрстед. Такие поля могут быть только импульсными. Использование импульсных полей для намагничивания образцов создает проблему наводок от переменного магнитного поля, пропорциональных dH/dt. Такая проблема была решена магнитологами из Саутгемптонского университета путем использования моста переменного тока, работающего на частоте на два порядка большей частоты изменения намагничивающего поля, с применением селективного усилителя.

Модифицированный тензометрический метод был разработан в МГУ в группе профессора Левитина и получил название метод выносного тензодатчика. Суть метода остается такой же, а отличие заключается в том, что образец закрепляется между двух штанг, относительное смещение которых определяется пьезоэлементом. Недостатком этого метода является высокая чувствительность к ориентации образца.

Для определения больших значений магнитострикции в кубическом кристалле может быть применен рентгенографический метод. Суть метода заключается в определении межплоскостных расстояний вдоль вектора намагниченности и перпендикулярно ему.

Если образец многодоменный, то на рентгенограмме будут наблюдаться дублеты. Если образец однодоменный, то пики будут синглетами, но их угловое положение будет сдвинуто на некоторый угол, что связано с изменением межплоскостного расстояния.

Магнитострикция соединений 4f-3d-переходный металл

На рисунке 69 представлены полевые зависимости магнитострикции соединений (SmxY1- x)2Co17. Первый индекс у λ указыавет ось, вдоль которой направлено намагничивающее поле, второй — ось, вдоль которой измеряется деформация. Замещение Sm, несущего локализованный магнитный момент, Y, не имеющим такового, позволяет определить природу магнитострикции. Если анизотропия одноионная, то должна наблюдаться линейная зависимость величины магнитострикции от концентрации «магнитоактивного» иона, если двуионная — квадратично. Однако в этих соединениях наблюдается эффект деформации магнитной структуры, затрудняющий корректную интерпретацию результатов экспериментов.

91

Рисунок 69 -

Большинство составов этой системы — это составы с анизотропией типа легкая ось. Соединение Y2Co17 имеет плоскостной тип анизотропии, положительную магнитострикцию λaa и отрицательную λac. Замещение иттрия самарием (кривая 5) приводит к снижению магнитострикции. При замещении 40% и более Y на Sm наблюдается знакопеременная полевая зависимость магнитострикции. Эти измерения проводились при температуре 5 K в полях амплитудой до 12 МА/м (150 кЭ), которых оказалось недостаточно, для намагничивания образца до насыщения.

Этот эксперимент показал, что, во-первых, у редкоземельной подсистемы ионов и у

93

подсистемы ионов d-металла могут быть разные по знаку вклады в магнитострикционную деформацию. Во-вторых, наблюдаемый знакопеременный ход кривых говорит об искажении магнитной структуры, нарушении коллинеарности магнитных моментов подрешеток, то есть магнитные моменты подсистемы ионов кобальта, вносящих положительный вклад в магнитострикцию соединения, поворачиваются во внешнем поле на больший угол, чем магнитные моменты подсистемы ионов самария. Полевые зависимости магнитострикции λac аналогичны с тем лишь исключением, что λac(Co)<0, λac(Sm)>0. Тоже вдоль направления a, но магнитное поле прикладывается вдоль оси c.

В таблице 29 представлены коэффициенты магнитострикции соединения Sm2Co17 и его подрешеток при разных температурах, определенные из предположения, что вклад магнитострикции подрешеток в магнитострикцию соединения носит аддитивный характер и магнитострикция подрешетки кобальта не зависит от концентрации самария.

Таблица 29:

Видно, что наблюдаются отличия в зависимости от оси, вдоль которой проводились измерения: вдоль a-оси и вдоль b-оси. Это связано с тем, что анизотропия есть в базисной плоскости. Также видно значительное снижение констант магнитострикции с ростом температуры.

На рисунке 70 представлена концентрационная зависимость при разных температурах констант магнитострикции.

94

Рисунок 70 - Концентрационные зависимости констант магнитострикции соединения (SmxY1- x)2Co17 при разных температурах

Видно, что все зависимости носят линейный характер, что указывает на одноионную природу магнитострикции в этой системе соединений.

соединения (SmxY1-x)2Co17 при разных x. Точки — эксперимент, линии — теоретическая зависимость, построенная по модели одноионной магнитострикции:

и не зависящая от концентрации самария, 5/2 — значение числа J самария.

Не смотря на большое значение этого коэффициента, хорошего магнитострикционного материала на основе этого соединения создать невозможно в силу того, что вклады подсистем в магнитострикцию имеют разные знаки.

95

Рисунок 71 -

Витоге приходим к такому заключению, что магнитокристаллическая анизотропия и анизотропная магнитострикция в редкоземельной подсистеме с такой симметрией кристаллической решетки описываются функциями, полученными на основе представления об одноионной природе как анизотропии, так и магнитострикции.

Втаблице 30 приведены экспериментальные значения коэффициента анизотропной

96

Из таблицы хорошо видна связь между величинами и знаками коэффициента анизотропной

и тулия, что объясняется низкой величиной магнитострикции РЗМ подсистемы в сравнении с 3d-подсистемой.

Теория одноионной магнитострикции, о которой ранее шла речь при рассматрении магнитострикции в чистых редкоземельных металлах, вполне приемлема и для соединений последних с переходными металлами группы железа позволяет качественно описывать такие явления.

Теперь перейдем к рассмотрению магнитострикции соединений типа RFe2. Это более интересные с практической точки зрения соединения, поскольку в них величина магнитострикции на порядок выше, чем в соединениях R2T17.

На рисунке 72 приведена температурная зависимость константы магнитострикции λ111 соединения ErFe2. Точки — экспериментальные значения. Измерения были сделаны тензометрическим и рентгенографическим методами. Ввиду большой величины магнитострикции, рентгенографическим методом удалось разделить дублет <111> и определить величину константы магнитострикции λ111. Результаты экспериментов, проведенные обоими методами достаточно хорошо согласуются что говорит об их эквивалентности, информативности и достоверности. Пунктиром представлена теоретическая зависимость, построенная по формуле (78).

Напомним, что по теории одноионной магнитострикции

,2 0 =D x ,V n , Ei J J − 12 r2f , (79)

где x — концентрация редкоземельных ионов, Vn — потенциал электрический, Ei — упругие модули, α — параметр Элиотта-Стивенса, rf — радиус 4f электронной оболочки, α —

параметр Элиотта-Стивенса, характеризующий коэффициент анизотропии k 02 .

В кубическом кристалле симметрия решетки такова, что этот коэффициент k02 =0 . Таким образом в кубическом кристалле анизотропию определяет k04 , характеризующийся коэффициентом Элиотта-Стивенса β:

k 04 0 = O04 B04 (31)

97

Рисунок 72 - Температурная зависимость константы магнитострикции λ111 соединения ErFe2. Зачерененные кружки — результаты тензометрических измерений, белые - рентгеноструктурных

Второй здесь момент, пунктиром проведена теоретическая кривая, построенная по той же самой формуле L2, здесь я подпись вам показываю: линия — аппроксимация экспериментальной зависимости теоретической кривой λ111(0)L27,5(x). 7,5 — квантовое число J полного момента эрбиевых ионов трехвалентных, а x — параметр в который входит отношение энергии обменного взаимодействия между редкоземельной и 3d подсистемой к тепловой энергии.

Экспериментальные точки ложатся точно на теоретическую кривую, что говорит об одноионной природе магнитострикции. Из этих представлений были посчитаны и измерены значения констант магнитострикции λ111 для всего ряда соединений RFe2, представленные в таблице.

Таблица 31 - Экспериментально определенные и вычисленные по механизму КП для R3+ ионов значения констант анизотропной магнитострикции соединений RFe2 (в единицах 10-6)

Константы АМ в соединениях RFe2 на порядок больше, чем в соединениях R2T17. Наибольшей величиной λ111 обладают соединения TbFe2 и DyFe2. Экспериментальное значение константы λ100 получается небольшим. Для описания магнитострикции в таких кристаллах была создана теория, по которой вклад в λ100 от редкоземельной подсистемы нулевой. Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что величина этой константы не равна нулю, что может быть видно из рисунка 73.

98

Рисунок 73 - Температурная зависимость константы анизотропной магнитострикции λ100 соединения DyFe2. Зачерененные кружки — результаты тензометрических измерений, белые - рентгеноструктурных

Значение λ100 зависит от метода измерения: тензометрические измерения дают при низкой температуре λ100≈0,4*10-4, тогда как рентгенографические — λ100≈1,6*10-4. Температурная зависимость не соответствует одноионному механизму магнитострикции. Однако возникают сомнения в корректности определения величины этой константы.

Соединения состава RFe2 могут претендовать на роль материалов, используемых в магнитострикционных преобразователях. Существенным недостатком таких соединений является большая анизотропия, требующая создания значительных магнитных полей для перемагничивания преобразователя. Встал вопрос повышения величины магнитострикции такого материала в малых полях. Синтезировав сплав состава (TbxDy1-x)Fe2, удалось при неизменной магнитострикции насыщения снизить константу магнитокристаллической анизотропии соединения, поскольку K1 тербия и диспрозия имеют разные знаки. Величина константы анизотропии определяется параметром Элиотта-Стивенса β.

{табличка со слайда 3} КОРРЕКТНО ЛИ ИСПОЛЬЗОВАТЬ ЗНАЧЕНИЯ 2:17?

Если мы посмотрим, то у Tb, Dy знак K2 одинаков, то есть если бы мы имели дело... Это как раз говорит о том, что от этого параметра зависит знак константы магнитострикции: он одного знака и если мы будем замещать один элемент на другой, делать квазибинар, то мы совершенно не будем терять в величине магнитострикции. Коэффициент k4(j), у них совершенно противоположные знаки: здесь +, а здесь - и k4(j) он как раз определяет знак константы анизотропии K1 в кубическом материале. Там одноосных вкладов нет, за одноосные вклады ответственен k2(j), а за кубические k4(j) и k6(j). Мы видим, что здесь у нас 0,73 + у тербия, а у диспрозия -0,97. Если мы будем их между собой соединять, то суммарная анизотропия этого материала будет уменьшаться. То же самое и за константу K2 можно сказать в кубическом кристалле: тоже разные знаки, значит она тоже будет уменьшаться.

Таким образом существует возможность комбинируя редкоземельные ионы между собой, значительно понизить анизотропию четвертого порядка соединения без снижения магнитострикции насыщения, если в сплаве будут присутствовать редкоземельные ионы с разными знаками β, но с одинаковыми знаками α, поскольку именно α, как видно из выражения (79) дает величину магнитострикционной константы.

На рисунке 74 представлены кривые магнитострикции поликристаллических керамических образцов составов, близких к терфенолу и их (кривых) начальные участки. Также для сравнения приведена кривая магнитострикции металлического никеля.

100

Рисунок 74 -

В составах образцов несколько варьируется соотношение тербия и диспрозия. Сплав 3 — терфенол. Во внешнем магнитном поле напряженностью H=2 кЭ, образец, по форме близкий к сферическому, имеет магнитострикцию в семь раз превышающую таковую у никеля и далекую от насыщения. Все сплавы были синтезированы в ОМТТ НИИ ФПМ УрГУ. Можно видеть, что на образцах сплавов отличного от терфенола состава наблюдается рекордная величина магнитострикции на тот момент. Изменения состава имели своей целью усиление обменного взаимодействия между подсистемой d- и R-ионов. На образце состава Tb0,35Dy0,65(Fe0,8Co0,2)2 (кривая 1) получен самый высокий магнитострикционный эффект в такой системе. Состав успешно запатентован.

в материале. Также при поиске материалов для магнитострикционных преобразователей необходимо учитывать вклад магнитострикции в эффективную константу анизотропии. Дополнительный магнитоупругий вклад может быть рассчитан по следующей формуле:

где C — модули упругости кубического кристалла.

Учитывая магнитоупругий вклад в гиббсовскую энергию кристалла, имеет смысл подбирать состав магнитострикционного материала так, чтобы эффективная константа естественной анизотропии была минимальной.

На основе терфенола, появившегося в 80-х гг прошлого столетия, в США разработали гидролокаторы для подводных лодок, превосходящие по своей эффективности таковые на базе пьезоэлектрических преобразователей и засекретили все исследования, связанные с терфенолом.

101