4.2. Хімічна кінетика

Розділ хімії, який розглядає швидкості і механізми хімічних процесів, називається хімічною кінетикою. Швидкість хімічної реакції - число елементарних актів взаємодії за одиницю часу. Для гомогенних реакцій швидкість визначається як зміна концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції за одиницю часу.

Середня швидкість реакції в проміжках часу Dt = t₂ – t₁

де Dc = c₂ - c₁ – зміна концентрації.

Для продуктів реакції перед відношенням ставиться знак "плюс" , для вихідних речовин – знак "мінус". Істинна швидкість реакції у мить часу t.

Швидкість реакції залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури, наявності каталізатора.

Вплив концентрації. Порядок і молекулярність реакції

Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин описується кінетичним рівнянням, яке визначається експериментально. Кінетичне рівняння залежить від механізму реакції, тобто від того, через які стадії відбувається даний процес. Якщо реакція відбувається в одну стадію, вона називається простою. Найчастіше реакції є складними, тобто перетворення вихідних речовин у кінцеві проходить через ряд елементарних стадій. Для простих реакцій чи елементарних стадій справедливий закон діючих мас: при постійній температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам.

Наприклад, для простої реакції aA + bB = Cc + dD; v = kC_Аⁿ_A C_Bⁿ_В , де С_А і С_В - концентрації компонентів А і В; n_A і n_B – порядки реакції по компонентах А і В.

Порядком реакції по даному компоненту називається показник ступеню при концентрації цього компонента в кінетичному рівнянні_- Загальний порядок реакції n дорівнює сумі порядків реакції по окремих компонентах: n = n_A + n_B; k – константа швидкості реакції, яка чисельно дорівнює швидкості реакції при концентрації реагуючих речовин чи їх добутку, що дорівнює 1; значення k не залежить від концентрацій реагуючих речовин і є сталим при сталій температурі. Наприклад, для реакції Н₂ + І₂ ®2НІ, яка є простою реакцією першого порядку по Н₂ і І₂, сумарний порядок дорівнює 2, кінетичне рівняння має вигляд v = k[H₂][I₂].

Для складних реакцій кінетичне рівняння не відповідає стехіометричному. Так, для реакції 2N₂O₅  4NO₂ + O₂ кінетичне рівняння таке: v = k[N₂O₅]. Реакція відбувається через стадії:

N₂O₅ = N₂O₃ + O₂; (1)

N₂O₅ + N₂O₃ = 4NO₂. (2)

Перша стадія, більш повільна, лімітує швидкість усієї реакції і визначає її перший порядок по N₂O₅.

Число молекул, які беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення, називається молекулярністю. Так, перша стадія – мономолекулярна, друга - бімолекулярна. Для простих реакцій порядок і молекулярність співпадають, для складних - не співпадають.

Приклад 1. Визначити вид кінетичного рівняння для реакцій в газовій фазі:

A + B + 2D = F + L, якщо при збільшенні концентрації С_А в 2, 3, 4 раза швидкість реакції v збільшилась в 2, 3, 4 рази, при такому ж збільшенні C_B не змінилась, а C_D – збільшилось в 4, 9, 16 разів. Як зміниться швидкість реакції при збільшенні тиску в 2 рази?

Розв’язання:

З умови задачі виходить, що v залежить прямо пропорційно від C_A, не залежить від C_B і пропорційна квадрату C_D, тобто v = kC_A¹C_B⁰C_D². Отже, реакція першого порядку - по A, нульового - по B, другого - по D. Загальний порядок реакції дорівнює 1+ 0 + 2 = 3.

При підвищенні тиску в 2 рази концентрація кожної речовини в газовій фазі зростає в 2 рази. Тоді

Відповідь: кінетичне рівняння має вигляд v = k C_A¹C_B⁰C_D²; швидкість реакції збільшується в 8 разів.

Вплив температури

В більшості випадків швидкість реакції збільшується при підвищенні температури. Згідно з правилом Вант-Гоффа, при збільшенні температури на кожні 10 С швидкість реакції збільшується в 2 – 4 рази, тобто

Правило Вант-Гоффа можна також виразити так:

де γ - температурний коефіцієнт швидкості реакції, який показує, в скільки ра-зів підвищується швидкість реакції при збільшенні температури на кожні 10°.

Приклад 2. Визначити, в скільки разів збільшиться швидкість реакції при збільшенні температури на 40 С, якщо температурний коефіцієнт швидкості цієї реакції дорівнює 3.

Розв’язання:

Згідно з правилом Вант-Гоффа розраховуємо відношення швидкостей при збільшенні температури:

Відповідь: швидкість реакції збільшиться в 81 раз.

Відповідно до молекулярно-кінетичної теорії газів та рідин, кількість зіткнень частинок у газовій суміші при тиску 101,325 Па та 300 К досягає 10²⁸ у секунду. Якщо б кожне таке зіткнення призводило до хімічної взаємодії, то усі реакції відбувалися би миттево. З цього можна зробити висновок, що не кожне зіткнення приводить до взаємодії. Тільки молекули, які мають певний запас енергії, що називається енергією активації Е_а, або мають більшу за неї енергію, приймають участь у хімічному процесі. Якщо на вісі ординат відкласти кількість молекул N, що мають енергію в інтервалі Е, то можна спостерігати певний розподіл молекул за енергіями в системі (розподіл Маквелла – Больмана) (рис..4)

Максимум на кривій відповідає ймовірній енергії частинок при даній температурі. Таку енергію має найбільша кількість молекул і тільки незначна їх кількість має енергію, рівную Е_а і вище. При збільшені температури доля цих частинок зростає при однаковій загальній їх кількості.

Рис. 4. Розподіл молекул в системі за енергіями.

Таким чином, швидкість реакції визначається кількістю частинок, які мають енергію Е  Еа, тобто енергія активації – це мінімальна енергія, достатня для здійснення акту хімічної взаємодії.

Залежність константи швидкості від температури встановлюється рівнянням Арреніуса:

де А - передекспоненціальний множник, який характеризує загальне число співударів молекул, сприятливих у просторовому відношенні; Е_а – енергія активації, Дж/моль ; Т – абсолютна температура; R – універсальна газова стала; – доля активних зіткнень.

Збільшення швидкості реакції з підвищенням температури пов’язане з зростанням числа активних молекул.

Приклад 3. Розрахувати енергію активації реакції, якщо при температурі Т₁ = 273 К константа рівноваги k дорівнює 4,04^.10^–5 c^–1, а при T₂ = 280 K k = 7,72^.10^–5 c^–1.

Розв’язання:

Використовуємо рівняння Арреніуса.

R = 8,3 Дж/(моль К); lnA = 2,3^. lgA;

Відповідь: енергія активації дорівнює 58750 Дж/моль.