2.4. Типи електродів

Електроди, які застосовують у електрохімії залежно від типу оборотності, числа і агрегатного стану фаз , поділяють на кілька груп. Деякі з них ми розглянемо.

Електроди першого роду. До них відносяться метал-іонні та напівметал-іонні електроди. Найбільш поширені метал-іонні електроди. Наприклад, цинковий (Zn²⁺Zn), мідний (Cu²⁺Cu), залізний (Fe ²⁺Fe ) електроди, у яких метал занурено у розчин власних іонів. Загальна електродна реакція має вигляд:

Ме  nē  Меⁿ⁺

Рівняння Нернста для них має вигляд:

(Меⁿ⁺Me) = ⁰(Meⁿ⁺Me) + lg [Meⁿ⁺].

Потенціал цих електродів залежить тільки від концентрації катіонів у електроліті, тому що концентрація самого металу практично не змінюється і є сталою.

Ці електроди оборотні відносно катіону.

Напівметал-іонні електроди менш поширені, наприклад селеновий електрод:

Se⁰ + 2ē  Se^2-

 = ⁰  lg [Red^n-] = ⁰  lg [An^n-].

Вони оборотні відносно аніону.

Електроди другого роду. Вони складаються з металу, покритого нерозчинним осадом його сполуки (солі або гідроксиду) і зануреного у розчин, який містить такі ж аніони, як і осад. До них належать, наприклад, каломельний електрод і хлор-срібний електрод.

Хлор-срібний електрод складається з срібного дротика, покритого шаром аргентум хлориду, який занурено у розчин калій хлориду. Електролітичний контакт із зовнішнім розчином відбувається крізь гніт з азбесту. Схема хлор-срібного електрода така:

Ag,AgClKCl.

Він оборотний відносно катіону Ag⁺ і аніону Сl^ згідно з реакціями:

Ag⁺ + ē  Ag⁰ та AgCl + ē  Ag⁰ + Cl^.

Його потенціал залежить від концентрації КСl:

 (1 н. КСl) = +0,237 В;

 (0,1 н. КСl) = +0,29 В.

У загальному вигляді в таких електродах встановлюється рівновага:

МеАn (осад)  Меⁿ⁺ + A^n-(розч)  Ме⁰ + A^n- + nē.

Концентрація катіонів залежить від добутку розчинності малорозчиненої речовини:

[ Меⁿ⁺] =

Потенціал цих електродів визначається за формулою:

φ = φ^о + 0,059 / n lg [ А ^-n],

де φ^о = φ^о ( Меⁿ⁺ / Me ) + 0,059 / n lg ДР _МеА

Електроди другого роду використовують як електроди порівняння, замість не дуже зручного водневого електроду. Вони відрізняються простотою виготовлення і сталим значенням потенціалу.

Газові електроди. Прикладом газового електроду є водневий електрод. До них відносяться також кисневий (Pt,O₂/OH^) та хлорний (Pt,Cl₂/2Cl^) електроди. Для виготовлення цих електродів використовують платиновий дротик, покритий шаром губчастої платини, яка має високу адсорбційну властивість. На поверхні розділу фаз встановлюються рівноважні процеси, які платина каталізує:

Н₂ адс  2Н адс  2Н⁺ + 2е

О + 2Н₂О + 4е  4ОН^–

Сl + 2е  2Сl^-

Потенціал газових електродів залежить від активностей окисню­вальної та відновної форм речовини. Наприклад, при Р = 101,3 кПа потенціал водневого електроду розраховується за формулою.

φ = – 0,059 рН

Окиснювально-відновні електроди. До окислювально-віднов­них електродів (або редокс-електродів), належать напівелементи, які скла­даються з інертного металу ( платина, золото), зануреного у розчин, в

якому містяться окислена та відновна форма однієї і тієї ж речовини.

Наприклад:

Pt, Fe³⁺ / Fe²⁺ ; Fe³⁺ + e = Fe²⁺

Pt, MnO + 8H⁺ / Mn²⁺ + 4H₂O; MnO + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

Атоми платини не беруть участь у електродному процесі, а є тільки переносниками електронів. Величина електродного потенціалу залежить від концентрацій окиснювальної та відновної форм реч­о­вини:

φ = φ^о + 0,059/n lg ([ Oх ]/ [ Red] )

φ = φ^о + 0,059/ 1 lg [ Fe³⁺] / [Fe²⁺];

φ = φ^о + 0,059 /5 lg [MnO₄^-] [H⁸⁺] / [Mn²⁺]

Стандартні окиснювально-відновні потенціали зведені у таблиці і також визначаються за водневою шкалою, тобто порівнюються зі стандартним водневим електродом. Вони характеризують здатність системи функціонувати в якості окисника або відновника. Чим більш позитивне значення ОВ потенціалу, тим сильнішим окисником є система. Знак (–) означає, що самодовільно відбувається процес відновлення, знак (+) – процес окиснення. Наприклад:

Електрод	електродний процес	 , В	самодовільний процес
Pt,Cr3+ / Cr2+	Cr3+ + 1e  Cr2+	–0,41	Cr2+ – 1e = Cr3+
Pt,Sn4+ / Sn2+	Sn4+ + 2e  Sn2+	+0,15	Sn4+ + 2e = Sn2+

Використання розрахунку ЕРС для окиснювально-відновних кіл дає можливість визначити напрямок окиснювально-відновної реакції незалежно від того, хімічним, або електрохімічним шляхом вона йде.

Враховується, що відновна реакція відповідає анодному процесу, а окиснювальна реакція – катодному. Тоді:

ЕРС = φ_кат–φ_ан=φ_окис–φ_від> O.

Наприклад:

Визначити, у якому напрямку буде відбуватися реакція

Sn²⁺ + Pb⁴⁺  Sn⁴⁺ + Pb²⁺

Знайдемо по таблиці значення стандартних потенціалів даних ОВР:

Sn⁴⁺ +2e  Sn²⁺ ; φ^o = 0,15 В – анод

Pb⁴⁺ + 2e Pb ²⁺ ; φ^o = 1,69 В – катод

ЕРС = φ_кат – φ _ан = 1,69 – 0,15 = 1,54 В, тобто реакція відбувається за прямим напрямком.

Іоноселективні електроди. Іоноселективними звуться електроди, потенціал яких залежить від концентрації (активності) певного виду іонів (потенціалутворюючих іонів).Вони складаються з пластмасового або скляного корпусу, внутрішнього допоміжного інертного електроду, який занурено у розчин певної концентрації досліджених іонів і мембрани, розташованої на кінці корпусу, яка контактує з дослідженим розчином і розчином певної концентрації. Мембрана – основна складова частина електроду. Такі електроди часто називають мембранними і класифікують за типом мембрани: скляні, кристалічні, рідкі та плівкові. Мембрани вміщують електродно-активні речовини, які забезпечують процес селективного обміну іонами між мембраною та розчином. При зануренні іоноселективного електрода у досліджуваний розчин, виникає потенціал, величина якого залежить від активності потенціалутворюючих іонів.

До цих електродів належить скляний електрод для вимірювання рН. Він складається з скляного корпуса, до якого припаяна куляста мембрана з електродного скла. У середину корпуса заливають розчин НСl з певною концентрацією та занурюють допоміжний хлорсрібний електрод. Електродне скло мембрани є сплавом силікатів лужних та лужноземельних металів.

Потенціал скляного електрода лінійно залежить від рН розчину:

φ = φ^о – 0,059 рН.

φ^о залежить від сорту електродного скла і змінюється з часом, тому перед застосуванням їх калібрують за стандартними розчинами відповідних електролітів.