МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Український державний морський технічний університет

ім. адмірала Макарова

С.Ю. Кельїна, О.В. Яновська

Е Л Е К Т Р О Х І М І Я

Методичні вказівки

Миколаїв – 2002

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Український державний морський технічний університет

ім. адмірала Макарова

Е Л Е К Т Р О Х І М І Я

Рекомендовано Методичною радою УДМТУ

як методичні вказівки

Миколаїв – 2002

УДК 546

Кельїна С.Ю., Яновська О.В. Електрохімія: Методичні вказівки. – Миколаїв: УДМТУ, 2003. – 37 с.

Кафедра хімії

Вказівки містять теоретичні матеріали, методи розв'язання задач для засвоєння теми «Електрохімія», задачі і вправи для самостійної підготовки.

Методичні вказівки призначені для студентів, які поглиблено вивчають електрохімію, і можуть бути корисними для всіх спеціальностей.

Спис. літ. – 5 назв.

Рецензент канд.. техн. наук, доц. Андрєєв А.А.

1. Основні поняття електрохімії

Електрохімія – розділ хімії, що вивчає фізико-хімічні процеси, що су­проводжуються появою електричного струму або, навпаки, відбува­ють­ся під дією на хімічні сполуки електричного струму.

Електродом називається електронно-провідна фаза − провідник пер­шого роду (метали, графіт або напівпровідники), що контактує з іон­ним провідником − провідником другого роду (розчини або роз­плави електролітів). У провідниках першого роду електричний струм ви­никає завдяки напрямленого руху електронів, у електролітах – зав­дя­ки руху іонів, причому електрони не можуть рухатись у електро­лі­тах, а іони – у металах, тому на поверхні розділу фаз у електрода від­бу­ваються реакції особливого типу, що мають назву електрохімічних.

Електрохімічні реакції – це окисно-відновні реакції, що відбува­ють­ся під час обміну електронами між провідниками першого роду і частинками електроліту – іонами та молекулами.

У металах і графіті у вузлах кристалічної решітки знаходяться каті­они, між якими відносно вільно рухаються електрони, причому сумар­ний позитивний заряд іонів металів дорівнює кількості електронів. Якщо провідник першого роду занурити у електроліт, то на межі роз­ділу фаз виникає перерозподіл позитивних та негативних зарядів, що несуть іони і електрони, а також з’являється напрямлена орієнтація диполів, при цьому одна з фаз завжди заряджується позитивно, інша – негативно.

Розглянемо два випадки цього процесу, звертаючи увагу на те, що у розчинах іони завжди сольватовані і характеризуються певною енер­гією сольватації - Е_сольв (для води - енергією гідратації (Е_гідр). У про­від­никах першого роду міцність зв’язку між іонами в кристалічній решітці характеризується енергією кристалічної решітки − Е_кр.р. Спів­від­ношення між енергією, потрібною для відриву катіона від поверхні металу (Е_кр.р), і енергією, що виділяється під час гідратації цього катіону (Е_гідр), буде обумовлювати здібність різних металів до ви­ді­лен­ня катіонів у розчин, а також положення рівноваги цього і обо­ротного йому процесів (рис. 1).

1 2

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

3 3

а б

Рис. 1. Перерозподіл зарядів біля поверхні розділу фаз:

а – електрод з активного металу (1);

б – електрод з неактивного металу (2), занурених у розчини електро­літів (3).

У випадку активних металів (Zn, Fe, Ni) Е_кр.р< Е_гідр, тому катіони під дією диполів води переходять у розчин, гідратуються і групуються у шарі води на межі розділу фаз біля поверхні металу, яка заряд­жу­єть­ся негативно тому, що в металі утворюється надлишок електронів (рис. 1, а).

У випадку неактивних металів (Cu, Ag, Pt) Е_кр.р > Е_гідр, тому катіони не можуть переходити у розчин (точніше, вони переходять, але у незначних кількостях), але, якщо розчин містить катіони мета­лу, з яких складається тверда фаза, то ці катіони з розчину починають добудовувати кристалічну решітку і тверда фаза заряджується пози­тив­но внаслідок находження до неї надлишку катіонів. Відповідно до цього, біля поверхні твердої фази в шарі розчину групуються аніони (рис. 1, б).

У обох випадках шар розчину на межі розподілу фаз набуває заряду, протилежного по знаку заряду поверхні металу, в результаті чого утворюється подвійний електричний шар (ПЕШ), який спричи­нює виникненню між фазами стрибка потенціалу, або просто потенці­алу.

Процес перерозподілу заряджених частинок - самовільний, G < О. Він йде у електрохімічній системі до досягнення нею стану рівноваги, коли кількість катіонів, які переходять у розчин, буде дорівнювати кіль­кості катіонів, які осаджуються на поверхні твердої фази (DG = 0). Потенціал електроду при DG = 0 називається рівноважним. Будова ПЕШ та величина потенціалу залежать від природи та складу розчину електроліту, природи, стану поверхні електроду та зовнішніх умов.

Електроди можуть бути оборотними або необоротними.

Оборот­ні - це такі електроди, на яких відбуваються оборотні електродні ре­ак­ції (пряма – самовільна, зворотна – при накладенні протилежно напрямленої зовнішньої напруги більшої по абсолютній величині, ніж потенціал електроду). Наприклад: оборотним є цинковий елект­род, що складається з цинкової пластини, зануреної у розчин солі цинку:

Zn⁰ « Zn²⁺ + 2ē.

Необоротні – це такі електроди, на яких у прямому напрямку від­бувається одна реакція, у протилежному (при накладенні зовнішньої на­пру­ги) – інша. Наприклад, необоротним є електрод, що складається з цинкової пластини, зануреної у розчин сульфатної кислоти:

пряма реакція Zn⁰ -2ē ® Zn²⁺;

зворотна реакція 2Н⁺ + 2ē ® Н₂.

Безпосереднє вимірювання електродних потенціалів неможливо, але можливо вимірювати різницю потенціалів між двома електро­да­ми, а один електрод прийняти за певних умов за електрод порів­нян­ня.