МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Український державний морський технічний університет

ім. адмірала Макарова

С.Ю. Кельїна, О.В. Яновська

Е Л Е К Т Р О Х І М І Я

Методичні вказівки

М иколаїв – 2002

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Український державний морський технічний університет

ім. адмірала Макарова

Е Л Е К Т Р О Х І М І Я

Рекомендовано Методичною радою УДМТУ

як методичні вказівки

М иколаїв – 2002

УДК 546

Кельїна С.Ю., Яновська О.В. Електрохімія: Методичні вказівки. – Миколаїв: УДМТУ, 2003. – 37 с.

Кафедра хімії

Вказівки містять теоретичні матеріали, методи розв'язання задач для засвоєння теми «Електрохімія», задачі і вправи для самостійної підготовки.

Методичні вказівки призначені для студентів, які поглиблено вивчають електрохімію, і можуть бути корисними для всіх спеціальностей.

Спис. літ. – 5 назв.

Рецензент канд.. техн. наук, доц. Андрєєв А.А.

1. Основні поняття електрохімії

Електрохімія – розділ хімії, що вивчає фізико-хімічні процеси, що су­проводжуються появою електричного струму або, навпаки, відбува­ють­ся під дією на хімічні сполуки електричного струму.

Електродом називається електронно-провідна фаза − провідник пер­шого роду (метали, графіт або напівпровідники), що контактує з іон­ним провідником − провідником другого роду (розчини або роз­плави електролітів). У провідниках першого роду електричний струм ви­никає завдяки напрямленого руху електронів, у електролітах – зав­дя­ки руху іонів, причому електрони не можуть рухатись у електро­лі­тах, а іони – у металах, тому на поверхні розділу фаз у електрода від­бу­ваються реакції особливого типу, що мають назву електрохімічних.

Електрохімічні реакції – це окисно-відновні реакції, що відбува­ють­ся під час обміну електронами між провідниками першого роду і частинками електроліту – іонами та молекулами.

У металах і графіті у вузлах кристалічної решітки знаходяться каті­они, між якими відносно вільно рухаються електрони, причому сумар­ний позитивний заряд іонів металів дорівнює кількості електронів. Якщо провідник першого роду занурити у електроліт, то на межі роз­ділу фаз виникає перерозподіл позитивних та негативних зарядів, що несуть іони і електрони, а також з’являється напрямлена орієнтація диполів, при цьому одна з фаз завжди заряджується позитивно, інша – негативно.

Розглянемо два випадки цього процесу, звертаючи увагу на те, що у розчинах іони завжди сольватовані і характеризуються певною енер­гією сольватації - Е_сольв (для води - енергією гідратації (Е_гідр). У про­від­никах першого роду міцність зв’язку між іонами в кристалічній решітці характеризується енергією кристалічної решітки − Е_кр.р. Спів­від­ношення між енергією, потрібною для відриву катіона від поверхні металу (Е_кр.р), і енергією, що виділяється під час гідратації цього катіону (Е_гідр), буде обумовлювати здібність різних металів до ви­ді­лен­ня катіонів у розчин, а також положення рівноваги цього і обо­ротного йому процесів (рис. 1).

1 2

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

3 3

а б

Рис. 1. Перерозподіл зарядів біля поверхні розділу фаз:

а – електрод з активного металу (1);

б – електрод з неактивного металу (2), занурених у розчини електро­літів (3).

У випадку активних металів (Zn, Fe, Ni) Е_кр.р< Е_гідр, тому катіони під дією диполів води переходять у розчин, гідратуються і групуються у шарі води на межі розділу фаз біля поверхні металу, яка заряд­жу­єть­ся негативно тому, що в металі утворюється надлишок електронів (рис. 1, а).

У випадку неактивних металів (Cu, Ag, Pt) Е_кр.р > Е_гідр, тому катіони не можуть переходити у розчин (точніше, вони переходять, але у незначних кількостях), але, якщо розчин містить катіони мета­лу, з яких складається тверда фаза, то ці катіони з розчину починають добудовувати кристалічну решітку і тверда фаза заряджується пози­тив­но внаслідок находження до неї надлишку катіонів. Відповідно до цього, біля поверхні твердої фази в шарі розчину групуються аніони (рис. 1, б).

У обох випадках шар розчину на межі розподілу фаз набуває заряду, протилежного по знаку заряду поверхні металу, в результаті чого утворюється подвійний електричний шар (ПЕШ), який спричи­нює виникненню між фазами стрибка потенціалу, або просто потенці­алу.

Процес перерозподілу заряджених частинок - самовільний, G < О. Він йде у електрохімічній системі до досягнення нею стану рівноваги, коли кількість катіонів, які переходять у розчин, буде дорівнювати кіль­кості катіонів, які осаджуються на поверхні твердої фази (DG = 0). Потенціал електроду при DG = 0 називається рівноважним. Будова ПЕШ та величина потенціалу залежать від природи та складу розчину електроліту, природи, стану поверхні електроду та зовнішніх умов.

Електроди можуть бути оборотними або необоротними.

Оборот­ні - це такі електроди, на яких відбуваються оборотні електродні ре­ак­ції (пряма – самовільна, зворотна – при накладенні протилежно напрямленої зовнішньої напруги більшої по абсолютній величині, ніж потенціал електроду). Наприклад: оборотним є цинковий елект­род, що складається з цинкової пластини, зануреної у розчин солі цинку:

Zn⁰ « Zn²⁺ + 2ē.

Необоротні – це такі електроди, на яких у прямому напрямку від­бувається одна реакція, у протилежному (при накладенні зовнішньої на­пру­ги) – інша. Наприклад, необоротним є електрод, що складається з цинкової пластини, зануреної у розчин сульфатної кислоти:

пряма реакція Zn⁰ -2ē ® Zn²⁺;

зворотна реакція 2Н⁺ + 2ē ® Н₂.

Безпосереднє вимірювання електродних потенціалів неможливо, але можливо вимірювати різницю потенціалів між двома електро­да­ми, а один електрод прийняти за певних умов за електрод порів­нян­ня.

2. Гальванічні елементи

2.1. Загальні поняття по гальванічний елемент.

Окисні та відновні процеси на електродах.

Катоди і аноди. ЕРС

Окиснювально-відновна реакція може відбуватися хімічним шляхом – коли електрони від відновника безпосередньо переходять до окисника. Енергія хімічної реакції в цьому процесі перетворюється на теплову.

Якщо окиснювально-відновні процеси просторово відокремити, що відбувається у гальванічних елементах, то перехід електронів від відновника до окисника по зовнішньому провіднику спричинює виникнення електричного струму та перетворення хімічної енергії в електричну.

Гальванічним елементом називається будь-який пристрій для безпосереднього перетворення хімічної енергії окиснювально-відновної реакції у електричну енергію.

Гальванічний елемент складається з зовнішнього і внутрішнього кіл, електрохімічно з'єднаних між собою. До зовнішнього кола відносяться електричні дроти та електричні прилади (вимірювачі величини струму і напруги, споживачі або джерело струму, тощо). Внутрішнє коло складається з електродів, причому електроліти з'єднуються між собою напівпроникною мембраною або електролітичним містком. Електролітичний місток виготовляється з скляної або пластмасової трубочки, заповненої насиченим розчином КСl і з обох кінців закритої пористим матеріалом. Мембрани виробляються з різних матеріалів, наприклад, щільних тканин, полімерних плівок. Через них можуть переміщуватися іони, але не переміщуються молекули розчинника.

У гальванічному елементі, потенціали електродів якого не дорівнюють один одному, процеси на електродах не будуть рівноважними. На одному з них, більш активному, обов’язково йде процес окиснення, на іншому (менш активному) - процес відновлення. Окиснювальна форма речовини (позначається Ох) завжди має у своєму складі атоми елемента з більшим ступенем окиснення, ніж у відновній (позначається Red).

Слід нагадати, що кожна окиснювально-відновна реакція складається з двох напівреакцій − окиснення і відновлення. Коли реакція відбувається у гальванічному елементі, або здійснюється за допомогою електролізу, то кожна напівреакція відбувається на відповідному електроді, тому напівреакції називаються у цих випадках − електродними процесами або електродними реакціями.

Розглянемо приклад гальванічного елементу (елемент Якобі – Даніеля, рис.2).

4

V

3

1 К (−) А (+) 2

Рис.2. Схема гальванічного елемента (елемент ЯкобіДаніеля).

1  цинковий електрод − цинкова пластина, занурена у розчин цинк сульфату;

2  мідний електрод − мідна пластина, занурена у розчин купрум сульфату;

3  електролітичний місток;

4  вольтметр

У його зовнішньому колі електрони рухаються від аноду до катоду, тобто виникає електричний струм.

Катод – це електрод, на якому відновлюються катіони або нейтральні молекули: Ох + nē  Red.

2 Н⁺ + 2ē ® Н

Сu⁺² + 2ē ® Cu⁰ приклади катодних реакцій.

4H₂O + 2ē ® H + 2OH⁻

Анод - це електрод, на якому окиснюються катіони, аніони та нейтральні молекули: Red  nē  Ox.

F e⁺² - 1ē ® Fe⁺³

4OH^– - 4ē® O + H₂O приклади анодних реакцій.

Zn⁰ - 2ē ® Zn⁺²

Катод – це завжди інертний електрод, на якому є надлишок електронів і які він віддає частинкам електроліту.

Анод може бути інертним (неактивним) або активним. Інертний анод має достатньо велике значення електродного потенціалу (ним можуть бути, як правило, благородні метали та графіт) і тільки приймає на себе електрони від частинок електроліту, тобто служить для їх накопичення. Активний анод сам розчинюється і посилає катіони у розчин, тобто матеріал аноду безпосередньо приймає участь у окисному процесі: Zn⁰ - 2ē  Zn²⁺.

Віднесення електродів до певного типу залежить від співвідношення значень потенціалів обох електродів: функції катоду виконує електрод з більшим потенціалом, тобто _кат завжди більше, ніж _ан. Наприклад, в елементі ЯкобіДаніеля анодом буде цинк, а катодом  мідь тому, що потенціал першого значно менший. Рівняння електродних процесів, що відбуваються при роботі елемента Якобі-Даніеля, мають вигляд:

К: Cu⁺² + 2ē  Cu⁰;

A: Zn⁰ − 2ē  Zn⁺².

При схематичному записі, що заміняє рисунок гальванічного елемента, межу розподілу між провідником першого роду і провідником другого роду позначають вертикальною рискою, а межу розподілу між провідниками другого − двома рисками. Наприклад, схема цього елемента буде така:

(–)ZnZnSO₄CuSO₄Cu (+).

Якщо необхідно, у схемі вказують і концентрації електролітів, наприклад:

(–)ZnZnSO₄, 1 МCuSO₄, 0,1 МCu (+).

Найголовнішою характеристикою гальванічного елемента є його електрорушійна сила  ЕРС (Е), яка дорівнює різниці потенціалів катода та анода

Е = _кат  _ан.

ЕРС завжди позитивна величина, тому що _кат > _ан.